球磨法制備石墨烯的機理和研究進展

1、<p>　　球磨法制備石墨烯的機理和研究進展</p><p>　　摘要：通過球磨法制備石墨烯是實現(xiàn)石墨烯最有前景的工業(yè)化生產方法之一。闡述了近幾年新興的球磨法剝離技術的研究進展，剖析了該項剝離技術的力學機理，展望了球磨法制備高品質石墨烯的應用前景，對未來的進一步研究指出來方向。 </p><p>　　關鍵詞：球磨法；石墨烯；力學機理 </p><p>&l

2、t;b>　　中圖分類號：TB </b></p><p><b>　　文獻標識碼：A </b></p><p>　　文章編號：16723198（2015）22023501 </p><p><b>　　1引言 </b></p><p>　　單層石墨烯是半金屬，其載流子有效質量近似為零

3、，可以用狄拉克公式進行描述。同時，單層石墨烯的電子結構在第一布里淵區(qū)的兩個狄拉克點重疊，在常溫下的電子移動率可達到2.5×105cm2V-1s-1，單層石墨烯可以承載的最大電流密度是銅的7，000，000倍。單層石墨烯有一個0.5-1.0 TPa的楊氏模型和一個高達130GPa的內在強度，達到了理論預期值。此外，單層石墨烯的熱導電性能高達3000 W/（m?k），具有極高的氣體滲透阻力，透光率高達97.7%，石墨烯的這些優(yōu)良特

4、性，吸引了各個領域的研究人員，得出了豐富的研究成果，為今后的發(fā)展奠定了結實的基礎。 </p><p>　　機械剝離技術中的力學機理在優(yōu)化剝離技術、低成本、大規(guī)模生產石墨烯的過程中起到決定性作用?？偟膩碚f，剝離石墨制備石墨烯薄片有兩種力學途徑，分別是正交力和剪切力。在剝離兩層石墨時，可以利用正交力克服范德華力，比如用膠帶制備石墨烯的微機械剝離法；另外一種是利用石墨橫向的自潤滑性，可以在兩個石墨片層之間橫向滑行。由此

5、可以推測通過優(yōu)化這兩個過程，來控制石墨烯剝離，從而高效的制備高品質石墨烯。另一個輔助途徑是剝離過程中的碎化效果。剝離技術中的作用力可以將大的石墨顆?；蛘呤┢瑢铀榛筛〉念w粒。這種碎化效果有兩面性，一方面，可以減少石墨烯的橫向尺寸，這一點不利于形成大面積的石墨烯；另一方面，可以促進剝離，因為小顆粒的石墨薄片更易于被剝離。這是由于小顆粒的石墨薄片中層與層之間的范德華力較小。在上述兩種機械途徑的基礎上，我們將深入探討球磨法。 </

6、p><p><b>　　2球磨法 </b></p><p>　　球磨法是粉末工業(yè)生產中的一種常用的技術，是一種很好的產生剪切力的方法。在大多數(shù)球磨設備中，有兩種方法可以達到剝離和粉碎的效果。第一種是剪應力，被認為是很好的剝離機械路徑。這種方法可以制得大尺寸的石墨烯薄片。第二種是球在碾壓作用下發(fā)生碰撞和垂直沖擊作用，這種方法可以粉碎石墨烯薄片，有時甚至可以將晶體結構粉碎成非

7、晶形的或不平衡相。因此期望的是減小第二種作用，從而制得高質量和大尺寸的石墨烯。 </p><p><b>　　2.1濕球磨法 </b></p><p>　　起初，球磨法被用于減小石墨的尺寸，制得的石墨薄片厚度可以小于10nm。但是這種方法沒有進一步制得石墨烯。直到2010年，隨著相同的理念在液相超聲制備石墨烯的方法中得到應用，Knieke et al. and Zha

8、o et al.等人，改進球磨技術后制得石墨烯。創(chuàng)新性工作結束后，球磨法制備石墨烯的研究得到蓬勃發(fā)展。行星球磨機和攪拌球磨機，這兩種球磨技術得到廣泛應用。近期，石墨在濕相中用行星球磨法制備石墨烯的方法被不斷研究，首先將石墨分散在合適的溶劑中，這類溶劑具有足夠的表面能來克服石墨烯薄片之間的范德華力，比如DMF、NMP、tetramethyluren等溶劑，Zhao et al.等人用行星球磨法制得石墨烯。這個方法依賴于長時間的碾磨（30h

9、）和低速（300rpm）旋轉托盤來確保剪應力起主導作用。表面活性劑的水溶液（比如：十二烷基硫酸鈉）也可以作為球磨石墨的一種濕介質，但是剝離程度是相對較低，而且后期還需要超聲處理。為了增加剝離程度和效率，Aparna et al.等人結合高能球磨法和液相溶劑結合。他們將石墨分散在1-芘羧酸和甲醇的混合溶液中，比在二甲基甲酰胺中剝離更快。與該方案相</p><p>　　上述工作都是關于行星球磨法的，球磨法的優(yōu)勢是可以

10、提供功能化和剝離需要較高的能量，但是缺點是需要較長的時間（幾十個小時）而且需要超聲溶解等后續(xù)步驟。與行星球磨法相比，Knieke et al. and Damm et al.等人用濕的攪拌介質球磨法需要較少的混合介質，而且制備過程中溫度比較容易控制。從技術角度看，他們優(yōu)化了球磨工具，減小介質尺寸和攪拌速度，通過用振動盤作為球磨工具，他們發(fā)現(xiàn)分散的碳濃度會隨著ZrO2直徑的增長而增加，然而ZrO2直徑達到100μm，少層數(shù)的石墨烯（FLG

11、）濃度和百分比達到最大值。相反，也得到了攪拌渦輪速度依賴于攪拌介質碾磨的結論。分散的碳濃度和FLG濃度都顯著高于振動盤中的。這些結果證明，與振動盤相比，攪拌介質對制備石墨烯更有效。 </p><p><b>　　2.2干球磨法 </b></p><p>　　除了濕球磨法，干球磨法也被用于制備石墨烯。同時碾磨石墨和化學惰性水溶液無機鹽的混合溶液，石墨被成功剝離。隨后用水

12、洗并對磨粉成品進行超聲可以制得石墨烯粉末。功能化和剝離相結合在制備過 </p><p>　　程過程中是必須的，干球磨法也因此具有實用價值。 </p><p>　　硫磺和石墨烯兩者之間有大的吸引力，Lin et al.等人通過球磨法研磨石墨和單質硫的混合物來制備石墨烯/硫復合材料，其中的硫分子固定在石墨烯薄片上，在石墨烯表面形成交互作用的氫鍵。Leon et al.等人通過石墨與固態(tài)的商用三

13、聚氰胺的相互作用來剝離石 </p><p>　　墨。與這些從面上功能化石墨烯的方法形成對照， </p><p>　　Jeon et al.等人提出用球磨法大規(guī)模制備石墨烯的邊緣功能化的路徑。他們在氫、二氧化碳、三氧化硫，或者二氧化碳和三氧化硫混合物中干球磨石墨。根據(jù)空氣濕度不同，可以制得H-、COOH-、磺酸鍵、和羧酸/磺酸鍵功能化的石墨烯薄片。在干冰存在的條件下，碾磨原始的石墨烯薄片48

14、h，可以制得同質的但更小的邊緣化羧酸化石墨顆粒（100～500nm），邊緣羧酸化石烯可以高度分散在各種溶劑中，而且可以自剝離成單層或數(shù)層石墨烯納米片。那些邊緣選擇性功能化石墨烯被證明質量高。 </p><p>　　盡管球磨技術已經被認為是大規(guī)模制備石墨烯的有效方法，球磨介質由于高能量導致的分解，產生的缺點還不太清楚。由于在球磨過程中球磨介質的分解不能被阻止，碎片化和缺陷將不可避免。這的確是一把雙刃劍。一方面，可以

15、被用于功能化石墨烯和提高剝離效率，另一方面，可以減小石墨烯尺寸，并引進雜質，尤其是面上的雜質。球磨法的選擇應依賴于指定制備不同級別的石墨烯。 </p><p><b>　　3結論與展望 </b></p><p>　　機械剝離石墨制備石墨烯是一種大規(guī)模制備石墨烯的極具前景的方法。雖然制備石墨烯的方法和設備不同，但是剝離機理是一樣。比如產生剪應力和正交力。從力學角度來說，

16、核心任務是克服原料中石墨烯層間的范德華力，一旦發(fā)生剝離，化學作用將起到關鍵作用，這一點超出了此次討論的范圍。 </p><p>　　在本綜述中，我們介紹了濕球磨法和干球磨法。這些方法都被廣泛證明可以制備石墨烯，球磨法的特點是剪切力、高能制得功能化石墨烯。 </p><p>　　盡管球磨法非常有前景，幾個問題仍需得到持續(xù)關注。如單層石墨烯的產量仍然很低，甚至，大量石墨沒有被剝離，需要離心分離