ZSM-5分子篩中鈉離子位置的簇模型和ONIOM組合方法研究.pdf

1、骨架外金屬離子在分子篩催化過程中常常發(fā)揮著重要作用，但實驗上很難獲得金屬離子準(zhǔn)確的配位結(jié)構(gòu)。而理論計算能夠得到金屬離子吸附位的幾何構(gòu)型以及離子在不同吸附位上的分布情況。本文采用簇模型方法和ONIOM組合方法，系統(tǒng)研究了ZSM-5分子篩中的四種可能的鈉離子吸附位(Z6，I2，I3和M7)。 主要結(jié)果簡述如下： 1)采用B3LYP/6-31G(d)方法系統(tǒng)考察了一系列簇模型(3T～192T)，發(fā)現(xiàn)對于33T以下的簇模型，各離

2、子位的取代能和作用能均未收斂，故不能夠得到可靠的離子位相對穩(wěn)定性順序。當(dāng)簇模型增大到75T后，取代能趨于收斂，計算得到的離子位穩(wěn)定性順序為Z6>I2>M7>I3。進(jìn)一步將簇模型擴(kuò)展到128T和192T，離子位穩(wěn)定性順序不再發(fā)生改變，表明75T已足以描述不同離子位之間的穩(wěn)定性差異。 2)以75T簇模型作為ONIOM模型的低層，考察了不同高層劃分(TypeⅠ、TypeⅡ、TypeⅢ和33T)對ONIOM模擬的影響。結(jié)果顯示，ONIO

3、M計算結(jié)果的可靠性極大地依賴于高層的選取。當(dāng)高層僅包含Na+的第一配位層(TypeⅠ)時，采用ONIOM(B3LYP/6-31G(d)：HF/STO-3G)方法得到的幾何構(gòu)型和離子位的相對穩(wěn)定性，和75T簇模型在B3LYP/6-31G(d)下的結(jié)果存在著顯著的差異。說明采用這樣大小高層的ONIOM模型很難得到可靠的計算結(jié)果。 3)進(jìn)一步擴(kuò)大ONIOM模型的高層到TypeⅡ和TypeⅢ時，優(yōu)化得到的幾何構(gòu)型和75T簇模型的結(jié)果已經(jīng)

4、十分接近。高層增大到33T時，構(gòu)型進(jìn)一步逼近75T簇模型的結(jié)果，兩者優(yōu)化得到的各離子位的Na-O鍵長間的MAD(平均絕對偏差)均小于0.04 A。而通過對ONIOM(B3LYP/6-31G(d)：HF/STO-3G)計算的作用能和取代能的分析發(fā)現(xiàn)，能量計算隨高層增大的收斂性和構(gòu)型優(yōu)化明顯不同，33T@75T的模型得到的離子位的穩(wěn)定性順序仍和75T簇模型有一些偏差。但是使用B3LYP/6-31G(d)進(jìn)行單點(diǎn)能校正之后，TypeⅡ～33T

5、的ONIOM模型均能得到和75T模型完全一致的離子位穩(wěn)定性順序。 4)傳統(tǒng)的簇模型方法對反應(yīng)的核心區(qū)域和環(huán)境不作區(qū)分，因而計算耗費(fèi)較大；而ONIOM模型對高層采用高精度的方法，而對低層采用較為廉價的方法，可以在較小的計算耗費(fèi)下考慮環(huán)境的影響。通過對ONIOM模型和簇模型方法的計算耗時的比較，我們發(fā)現(xiàn)通過合理地選取ONIOM模型，能夠在較小的計算耗費(fèi)下得到準(zhǔn)確的計算結(jié)果。在本文的計算中，ONIOM方法每一步SCF迭代耗費(fèi)的計算時間