層狀金屬磷酸鹽材料剝離與嵌入反應研究：從原理到應用.pdf

1、層狀金屬磷酸鹽材料以其獨特的性質與廣泛的應用前景，長期以來受到了人們的普遍關注。隨著嵌入化學與其它技術的發(fā)展，各種層狀磷酸鹽材料已經越來越多地被應用于催化、吸附、分離、電化學以及生物分析等各領域。嵌入/剝離反應是層狀磷酸鹽材料實現實際應用的關鍵，因而從這類材料誕生之日起，就不斷被人們加以研究與利用。直至今日，由于受到其本身性質的限制，人們尚不能有效地制備微孔層狀磷酸鋁材料的柱撐產物，其嵌入/剝離的反應實質也是不甚明了，關于這一類材料的實

2、際應用更是極少有人涉足。而傳統(tǒng)的四價金屬層狀磷酸鹽在材料制備與進一步利用兩個方面仍大有可為之處。本論文立足于揭示層狀磷酸鹽材料嵌入/剝離反應的基本原理，探討其柱撐產物形成的機理，根據各自的特性進一步拓寬這類材料在實際領域的應用范圍。主要包括以下四方面內容： (1)首次成功制備了三種微孔層狀磷酸鋁的芐胺嵌入產物，從而將具有官能化潛力的芳環(huán)結構引入到了層間。在此過程中我們發(fā)現，嵌入有機胺的堿性對于層狀磷酸鋁材的嵌入與剝離具有決定性的

3、作用。根據我們建立的復分解平衡反應模型，堿性較強的胺能夠順利奪取層間作為模板劑的有機胺正離子的質子，進而交換進入層間，而弱堿性的胺則不能。為了驗證這一模型，我們仔細研究與分析了反應產物，發(fā)現有機胺發(fā)生嵌入/剝離反應的程度與它們的堿性強弱成正相關。在我們設計的實驗中，芐胺(pKa=9.34)、4．甲基咪唑(pKa=7.55)、4-甲基吡啶(pKa=6.00)和苯胺(pKa=4.60)在對AIP[BA]層板的嵌入過程中的表現與它們堿性相一致

4、的。復分解平衡反應模型在一定程度上反映了層狀磷酸鋁材料剝離與嵌入的實質。 (2)我們利用復分解平衡反應模型，設計出了制備層狀磷酸鋁嵌入產物的新型兩步法，即在堿性介質中對磷酸鋁材料進行剝離，分離去除模板劑后，再在酸性介質中用有機胺正離子對剝離層板進行再嵌入。利用此方法我們成功制備了各種芐胺、苯胺以及各種鏈長的直鏈烷基胺的飽和嵌入產物。我們發(fā)現采用介電常數大的溶劑，在較高的pH值與離子強度時，剝離步驟能迅速完成，并獲得完好的磷酸鋁層

5、板。對于芐胺、苯胺，較低介電常數的溶劑與較低pH值有利于柱撐產物的生成，其中芐胺的嵌入產物隨溶液pH值的升高發(fā)生d值增大的相變；對于碳鏈數小于6的烷基胺，嵌入產物只在低介電常數的醇溶液中形成，而長鏈烷基胺的嵌入產物隨著溶劑介電常數的變化發(fā)生相變，在高介電常數的溶劑中生成d值較大的嵌入產物，在低介電常數的溶劑中形成d值較小的產物。復分解平衡反應模型能對剝離與嵌入兩部分實驗中所觀察到的現象給予合理的解釋。 (3)通過對層狀磷酸鋁材

6、料剝離過程的研究，我們設計了一種新的方法，制備出分散的完整的磷酸鋁層片。將這中層片添加到PVA膜中，利用它們良好的親水性與孔道選擇性，可以顯著改善膜的滲透蒸發(fā)性能。只需要很低的添加量(5wt％)就可以獲得比傳統(tǒng)親水性沸石填充膜好得多的效果(40℃下，對80 vol％異丙醇水溶液和叔丁醇水溶液的通量與分離系數分別達到了314 ml/m<'2>h和156以及307ml/m<'2>h和406)。我們研究了AlP填量、滲透蒸發(fā)反應溫度、進樣濃度

7、等因素對AlP填充膜滲透蒸發(fā)表現的影響。在滲透蒸發(fā)過程中，隨著PVA膜的溶脹，其中的磷酸鋁層片會進行再次分散，這一效應能夠有效提高AlP層片在滲透蒸發(fā)膜中的促進作用。 (4)我們運用新的柱撐方法制備了一系列氧化硅柱撐層狀磷酸鋯材料，并把它用于α-蒎烯異構化反應。柱撐材料的織構性質、表面酸性可以通過十六胺共模板劑以及硅脂的加入量來調節(jié)。α-蒎烯異構化反應表現出最高的反應活性，與由大分子(DTBP)-TPD測得的酸量呈正相關，說明影