芳烴氯甲基化反應新方法研究.pdf

1、B1anc氯甲基化是一種很經典的反應，是在芳香族化合物中引入氯甲基的重要方法。在農藥、醫(yī)藥、染料和香料等精細化學品的合成中應用非常廣泛。導入芳香烴的氯甲基可以再轉化成其它基團，如-CH2OH、-CHO、-CH2CN、-CH2NH2、-CH3、-CH2R等，從而容易的制得一系列新的衍生物。
　　 本文報道了一種由液體Lewis酸與不同濃度的硫酸和醋酸所組成的新型芳烴氯甲基化催化劑體系。通過變換該催化體系中各組分的濃度與配比可以較好

2、的達到對催化活性進行調控的效果，因而可以用來催化不同活度芳烴的氯甲基化反應，反應選擇性大為提高，副產物減少，收率明顯得到提高。該催化體系表現出良好的循環(huán)利用性，克服了已有氯甲基化催化劑一次性消耗的不足，減少了對環(huán)境的危害，實現了環(huán)境友好的氯甲基化反應。與現有的催化劑不同，該催化體系含有一定量的水分，這樣在反應過程中和反應結束后，都不會有大量的強致癌的中間體氯甲醚的生成。
　　 采用這種催化體系完成了4,4′-二氯甲基聯苯、對二氯

3、甲基苯、1,4-二氯甲基-2,5-二甲基苯、1,5-二氯甲基-2,4-二甲基苯、4-氯甲基-1,2-二甲基苯、1,2-二氯甲基-4,5-二甲基苯、5,8-二氯甲基-四氫萘、3,3’,5-三氯甲基-4,4'-二甲基苯和3,3’,5,5'-四氯甲基-4,4'-二甲基苯的合成，結果表明：在反應條件為：反應溫度55～60℃，反應時間12h，選擇80％H2SO4、冰醋酸和Lewis酸為催化劑，反應最佳反應Lewis酸用量是0.15mol（和原料比

4、為1.5:1），反應效果最好，聯苯氯甲基化產物（4,4′-二氯甲基聯苯）收率為85％；在反應條件為：反應溫度70℃，反應時間8h，80％H2SO4、冰醋酸和Lewis酸為催化劑，反應最佳反應Lewis酸用量是0.1mol（和原料比為1:1）時，反應效果最好，苯的氯甲基化產物（對二氯甲基苯）收率為75％；在反應條件為：在反應條件為：反應溫度40℃，反應時間10h，60％H2SO4和Lewis酸為催化劑，反應最佳反應Lewis酸用量是0.1

5、mol（和原料比為1:1）時，反應效果最好，對二甲苯氯甲基化產物（1,4-二氯甲基-2,5-二甲基苯）收率為78.5％；在反應條件為：反應溫度35℃，反應時間10h，60％H2SO4、冰醋酸和Lewis酸為催化劑，反應最佳反應Lewis酸用量是0.1mol（和原料比為1:1）時，反應效果最好，間二甲苯氯甲基化產物（1,5-二氯甲基-2,4-二甲基苯）收率為81.5％。此外，還分別對鄰二甲苯、4,4′-二氯甲基聯苯和四氫萘也進行了氯甲基化

6、反應的研究，都取得了較好的效果。以鄰二甲苯為原料進行氯甲基化反應，其單氯甲基化產物（4-氯甲基-1,2-二甲基苯和3-氯甲基-1,2-二甲基苯）反應收率為81.5％，二氯甲基化產物（1,2-二氯甲基-4,5-二甲基苯）反應收率為75.9％；以四氫萘為原料進行氯甲基化反應，其氯甲基化反應產物（5,8-二氯甲基-四氫萘）收率為78.6％；以4,4'-二甲基聯苯為原料進行氯甲基化反應，其三氯甲基化反應產物（3,3’,5-三氯甲基-4,4'-二

7、甲基苯）收率為45.8％，四氯甲基化反應產物（3,3’,5,5'-四氯甲基-4,4'-二甲基苯）收率為31.9％。計算了原料的轉化率，產物的選擇性和收率，進而比較、考察影響產物收率及此催化體系催化苯衍生物氯甲基化反應的規(guī)律。篩選出最佳催化效率的催化體系，并對其進行了反應溫度、反應時間、催化劑和催化劑重復使用性的單因素方面的考察。對所得主要產物進行標準物對照、1HNMR和13CNMR的結構表征，可以確定它們的結構。在這些化合物中，1,4-