過硫酸鉀氧化硫脲反應動力學及機理分析.pdf

1、采用高效液相色譜（HPLC）對過硫酸鉀與硫脲氧化反應動力學體系進行系統(tǒng)地研究，并探究其氧化反應機理。HPLC可以同步追蹤反應過程中硫化合物-硫脲（TU）、連硫脲（TU2）、一氧化硫脲（TUO）、二氧化硫脲（TUO2）和三氧化硫脲（TUO3）的動力學變化過程。在不同pH條件下改變TU和S2O82-初始濃度獲得一系列動力學曲線，采用初始速率法求得反應對硫脲和過硫酸鉀均為一級反應，速率方程為v=kpH[TU][S2O82-]，并計算求得其二級

2、速率常數(shù)。在弱酸介質中，反應呈現(xiàn)明顯的酸催化的現(xiàn)象，pH降低反應速率加快，而在中性介質中kpH固定不變。二級反應動力學表明反應過程以過硫酸根離子直接與 TU形成硫酸根自由基和硫脲自由基為初始反應步驟。反應體系中加入乙醇作為硫酸根自由基捕獲劑，發(fā)現(xiàn)其對反應動力學曲線沒有影響，進一步證明反應過程中硫脲自由基的產(chǎn)生，硫脲自由基較乙醇更易與硫酸根自由基反應。反應初始階段主要為連硫脲的生成過程，過量氧化劑存在下連硫脲繼續(xù)被氧化。根據(jù)動力學過程提出

3、12步自由基反應機理，機理包括TUO、TUO2、TUO3和氨腈等關鍵中間物，能夠解釋實驗中的反應動力學行為。
　　TU2作為K2S2O8-TU體系中重要的中間產(chǎn)物，對其穩(wěn)定性和氧化性的研究可進一步解釋K2S2O8-TU體系反應的機理細節(jié)。研究結果表明，TU2的水解反應符合一級反應特征，實驗條件下水解速率常數(shù)為7.97×10-6 s-1。固定TU2濃度，在較寬K2S2O8濃度范圍研究K2S2O8對TU2分解反應降解的影響，當[K2S