電子中介體介導高砷尾礦沉積物中砷-鐵形態(tài)轉化的微生物作用機制研究.pdf

1、沉積物的砷污染及危害對動植物及地下水等生態(tài)環(huán)境已經構成嚴重威脅。自然環(huán)境中微生物對砷的化學形態(tài)及循環(huán)方面起重要的作用。但是，微生物驅動金屬（砷/鐵）還原溶解過程可以是多條路徑的，而金屬在介質環(huán)境的解離/釋放過程與環(huán)境中微界面中的微生物、外源載體和溶解性有機質(dissolved organic matter，DOM)等密切相關。本文以中國湖南省石門縣雄黃尾礦沉積物作為研究對象，通過以幾種不同電子中介體——蒽醌-2，6-磺酸鈉(anthr

2、aquinone-2，6-disulfonate，AQDS)、生物炭和石墨烯及其負載復合材料，系統地開展電子傳遞中介體來調控沉積物中砷/鐵的轉化過程。主要得到以下結論:
　　1.AQDS是一種重要的醌類模型化合物，但不同濃度的AQDS對沉積物中As(Ⅴ)/Fe(Ⅲ)的生物還原過程及微生物群落結構的影響差異顯著。低濃度的AQDS(0.05 mM和0.10 mM)能顯著地促進As(Ⅴ)/Fe(Ⅲ)的還原釋放，而高濃度的AQDS(1.0

3、0 mM)處理后則表現出抑制現象。這主要是因為低濃度的AQDS對微生物群落中的金屬還原菌（如Bacillus，Lactococcus，Pseudomonas及Geobacter等）豐度有促進作用，而高濃度的AQDS處理后，沉積物中金屬氧化菌（如Alicyclobacillus，Burkholderia和Bradyrhizobium等）的豐度較高，不利于As(Ⅴ)/Fe(Ⅲ)的還原釋放。另外，AQDS還將潛在地改變了沉積物中DOM的變化，

4、尤其是腐殖性DOM會促進As(Ⅲ)-Fe(Ⅱ)-humic DOM絡合物的形成。
　　2.相比較可溶的AQDS，類固態(tài)醌類電子中介體生物炭的表面同樣含有大量的醌/半醌基團，是參與電子傳遞的重要位點。結果發(fā)現生物炭在有菌環(huán)境下對沉積物中As(Ⅴ)/Fe(Ⅲ)的還原貢獻要顯著大于無菌環(huán)境。在無菌環(huán)境下，生物炭能將As(Ⅴ)/Fe(Ⅲ)解吸和還原，對Fe(Ⅲ)的還原貢獻占12～17％，對As(Ⅴ)的還原貢獻為10～13％。在有菌環(huán)境下，

5、生物炭能顯著地促進As(Ⅴ)/Fe(Ⅲ)的生物還原，對As(Ⅴ)和Fe(Ⅲ)的生物還原貢獻分別占87～90％和83～88％。而該過程主要通過刺激微生物對DOM的利用和改變微生物群落結構作用。隨著生物炭和乙酸鈉的添加，一些金屬還原菌(如Geobacter，Anaeromyxobacter，Desulfosporosinus和Pedobacter)的豐度顯著增加。由于生物炭的表面電位帶負電，能有效地吸附帶正電的Fe離子，而對以負電形式(As

6、O43-或AsO33-)存在的As離子的吸附能力弱，最終顯著地促進了沉積物中As(Ⅲ)的釋放，但降低了Fe(Ⅱ)的遷移。
　　3.當采用同樣表面帶有醌類基團并表現出優(yōu)越導電性能的幾種石墨烯——還原氧化石墨烯(rGO)、導電石墨烯(CG)和氧化石墨烯(GO)處理沉積物后發(fā)現:rGO最顯著促進沉積物中的As(Ⅴ)/Fe(Ⅲ)還原釋放，其次是CG和GO。培養(yǎng)第42天，對于石墨烯(rGO、CG和GO)耦合乙酸鈉處理所對應的As(Ⅲ)釋放量

7、分別是以單獨加乙酸鈉（對照組）的1.37、1.15和1.14倍，釋放的Fe(Ⅱ)量分別是對照組的1.40、1.27和1.24倍，而對應沉積物固體顆粒物的導電能力分別是對照組的1.36、1.32和1.14倍。其中，GO在前28天對As(Ⅴ)/Fe(Ⅲ)還原釋放有抑制作用，35天后逐漸表現出促進效果。同時，這幾種石墨烯受微生物的還原作用其結構都不同程度地還原、重整及轉變，而最終表現出與rGO近似的特征。由于rGO帶有一定的醌基并表現出優(yōu)越的

8、導電能力(184 S/cm)，促進As(Ⅴ)/Fe(Ⅲ)的生物還原。另外，當用乙酸鈉復合石墨烯處理沉積物時，對一些金屬還原菌(Geobacter、Desulfitobacterium、Bacillus和Desulfosporosinus等)有促進作用。
　　4.為了能更充分地說明固相電子中介體材料上的醌類基團和介體導電能力是影響微生物介導金屬胞外電子傳遞的主要因素，研究用AQDS修飾生物炭和rGO制備出醌類復合材料(AQDS-Bi

9、ochar composite和AQDS-rGO composite)。結果發(fā)現:AQDS所表現出的電子穿梭效應要強于類固態(tài)醌類物質的生物炭和rGO，尤其是AQDS的濃度效應對微生物的群落結構組成影響顯著。但是當用固定化醌類復合材料對沉積物中As(Ⅴ)/Fe(Ⅲ)的生物還原有非常顯著的促進效應，與介體表面所負載的AQDS呈正相關，并且介體所帶有的導電特性對沉積物中As(Ⅴ)/Fe(Ⅲ)的生物還原也有貢獻作用;固定化醌類復合材料介入沉積物

10、后弱化了高濃度AQDS對微生物群落中金屬氧化菌的豐度的促進作用，沉積物中的微生物群落主要是以Clostridium、Desulfitobacterium、Anaeromyxobacter和Geobacter為主的金屬還原功能優(yōu)勢種群。
　　以上研究表明:外源載體表面所含有的醌類結構及導電性是影響微生物胞外電子傳遞與砷/鐵形態(tài)轉化關系的重要原因。另外，這些外源材料的介入可以改變DOM的生物利用度和微生物群落結構來同時影響沉積物中的A