生物質轉化中的加氫脫氧反應及其催化劑研究.pdf

1、人類對于能源的需求不斷增加、不可再生的化石資源的日益枯竭以及隨之產生的溫室效應、大氣污染等問題的出現(xiàn)，迫使人們探索綠色可再生的新能源。生物質資源是目前唯一可再生的有機碳資源，具有量大、分布廣泛、廉價易得等特點，引起學術界和產業(yè)界的廣泛關注，并被認為具有替代化石資源提供化學品和燃料的潛力。發(fā)展基于生物質的高附加值化學品和液體燃料，不僅可以解決當前生物質不合理使用對環(huán)境和人類健康帶來的威脅，而且還實現(xiàn)了廢物再利用，提高整體產業(yè)鏈的附加值，促

2、進農民增收，推動我國農業(yè)現(xiàn)代化建設。
　　生物質主要分為纖維素、半纖維素和木質素三大組分，纖維素是由葡萄糖通過β-1,4-糖苷鍵聚合形成的高分子，半纖維素是由五碳糖、六碳糖聚合形成的高分子，木質素主要是由香豆醇、松柏醇和芥子醇三種結構構成，比較復雜，較難解聚。對生物質進行酸水解可以得到六碳糖、五碳糖的水解液以及木質素殘渣。六碳糖通過催化脫水可以轉化為平臺化合物5-羥甲基糠醛和乙酰丙酸，五碳糖經催化轉化可轉化為平臺化合物乙酰丙酸，木

3、質素經催化降解可以得到一系列酚類衍生物。5-羥甲基糠醛、乙酰丙酸和酚類衍生物經催化加氫脫氧可轉化為2，5-二甲基呋喃、γ-戊內酯和環(huán)烷烴用作液體燃料，對于發(fā)展可再生生物能源具有重要意義。然而，目前已有的催化劑還存在較多問題，如催化劑反應活性差、選擇性低、催化劑制備復雜、反應條件苛刻、循環(huán)性能低等。因此，發(fā)展高活性高選擇性的新型催化劑體系用于以上加氫脫氧過程，實現(xiàn)在溫和條件下高效轉化為相應的液體燃料分子非常重要。針對以上過程，本論文設計了

4、一系列易于制備、高活性、低成本的催化體系，通過對催化劑合成的調節(jié)實現(xiàn)對產物分布的調控，論文主要分為以下四個部分:
　　在第1章，介紹了生物質的組成、結構以及生物質利用情況。接著重點對生物質基5-羥甲基糠醛、乙酰丙酸和酚類衍生物的合成以及加氫脫氧轉化為液體燃料和化學品的研究進展進行介紹。
　　在第2章，介紹了鈣鈦礦型氧化物負載Ni催化劑催化5-羥甲基糠醛氫解制備2，5-二甲基呋喃。采用檸檬酸絡合法制備了鈣鈦礦負載不同Ni含量的

5、催化劑，發(fā)現(xiàn)LF-N20催化劑可以實現(xiàn)5-羥甲基糠醛以98.3％的產率轉化為2，5-二甲基呋喃?？疾炝朔磻獪囟取錃鈮毫Ψ磻Y果的影響，催化劑循環(huán)使用5次依然保持較高的反應活性，根據動力學實驗及中間體實驗提出可能的反應機理。
　　在第3章，介紹了商業(yè)分子篩負載Pt催化劑催化乙酰丙酸乙酯制備γ-戊內酯的過程。采用浸漬法將Pt負載在一系列商業(yè)分子篩上，將其用于乙酰丙酸乙酯還原制備γ-戊內酯的過程，發(fā)現(xiàn)以Pt/ZSM-35在200℃下

6、可以得到99％的γ-戊內酯的產率，考察了反應溫度、氫氣壓力和反應溶劑對于反應結果的影響。并結合XRD、XPS、TEM和BET分析探索催化劑的微觀結構與反應結果之間的關系。最后研究了催化劑的穩(wěn)定性，催化劑使用3次后反應活性略微降低。
　　在第4章，介紹了雙相體系中碳納米管負載Ru催化木質素衍生酚類化合物加氫脫氧制備烷烴的過程。傳統(tǒng)的酚類衍生物加氫脫氧過程通常是在單相溶劑體系進行的，采用雙相溶劑體系可以使在水相發(fā)生了加氫脫氧反應后生成

7、的環(huán)烷烴快速進入有機相，從而避免了進一步發(fā)生C-C鍵斷裂而導致產率的降低。本章采用浸漬法合成了Ru/CNT，其在水/正十二烷的雙相體系中實現(xiàn)了丁香酚以94％的產率得到丙基環(huán)己烷，而在單相水體系中產率僅為56.5％，在正十二烷溶劑中產率僅為4％，這也印證雙相體系的優(yōu)勢。這種雙相催化體系中，木質素衍生的酚類單體和二聚體都可以加氫脫氧得到相應的烷烴。這種雙相體系的使用也拓展了生物質加氫脫氧的新思路。
　　綜上所述，本論文主要以生物質衍生