H2XP…SHY復合物中的磷鍵和硫鍵以及氫鍵對酰胺鍵的影響.pdf

1、文章利用量子化學相關計算方法和分析手段，對H2XP與SHY(X、Y=F、Cl、Br、H)分子間形成的磷鍵和硫鍵特征進行了系統(tǒng)性研究，重點闡述了取代基X、Y的變化對所形成磷鍵與硫鍵的影響。文章計算了N…H-X和O…H-X(X=F、Cl、Br、CN、OH、OCH3)兩種分子間氫鍵對乙酰胺分子內酰胺鍵的影響。同時我們也研究了HX(X=F、Cl、Br、COOH)質子給體與甲酰胺和FCONH2形成的N…H-X氫鍵對其分子內3c-4e(N-C=O)

2、離域π鍵結構的影響特征。因此，本論文主要分為以下三個部分:
　　1、用量子化學從頭算MP2和耦合簇CCSD(T)方法研究了PH2X和SHY(X、Y=H、F、Cl、Br)單體分子的P與S原子之間形成的X-P…S磷鍵和Y-S…P硫鍵的本質特征，重點闡述了取代基X、Y從F、Cl、Br的依次改變對磷鍵和硫鍵造成的規(guī)律性影響。計算結果表明，H2XP…SHY復合物中形成的硫鍵作用比相應的磷鍵更強，連接在Lewis酸上取代基的電負性增強導致了所

3、形成的磷鍵或硫鍵增強，鍵能增大，同時對單體的結構和性質的影響也逐漸增強;而連接在Lewis堿上的取代基效應則相反。文中所形成的硫鍵鍵能大小在2.0-5.6kcal/mol之間，其中最強的硫鍵結構是Y電負性最大而X電負性最小的HFS…PH3，用CCSD(T)方法計算出的鍵能為3.83kcal/mol;磷鍵鍵能大小在1.8-3.5kcal/mol之間，最強的磷鍵結構是X電負性最大而Y電負性最小的H2FP…SH2，CCSD(T)方法計算的鍵能

4、是2.99kcal/mol。
　　2、運用量子化學方法探究了質子給體HX(X=F、Cl、Br、CN、OH、OCH3)與乙酰胺形成的分子間氫鍵結構特點，并分析了該氫鍵對酰胺鍵-CO-NH-的影響。研究發(fā)現(xiàn)復合體中共形成了N…H-X和O…H-X兩種類犁的分子間氫鍵，N…H-X氫鍵使得乙酰胺分子內C-N鍵伸長以及C=O雙鍵縮短，近而削弱了3c-4e離域π(N-C=O)鍵的強度，而O…H-X氫鍵卻造成了截然相反的結果。兩種類型的氫鍵具有不

5、同的形成機理，主要原因是由分子間超共軛Lp(N)/Lp(O)→σ*(HX)與分子內超共軛Lp(N)→π*(C=O)、Lp(O)→σ*(CN)的相互競爭而引起的。兩種氫鍵的鍵能都比較大，O…H-X氫鍵鍵能是相應N…H-X氫鍵的兩倍左右，且它們都屬于紅移氫鍵。
　　3、采用二階微擾理論(MP2)方法研究了甲酰胺及FCONH2形成N…H-X(X=F、Cl、Br、COOH)分子間氫鍵的特點以及氫鍵對甲酰胺和FCONH2單體分子內3c-4e

6、(N-C=O)離域耳鍵的影響。在FCONH2單體分子中，3c-4e(F-C=O)離域π鍵的形成引起了C-N、C=O以及3c-4e(N-C=O)π鍵臨界點處電子密度增大，鍵能增強，且3c-4e(F-C=O)離域π鍵的存在能減弱N…H-X氫鍵造成的分子間電子密度轉移，降低N…H-X氫鍵強度，從而削弱了N…H-X分子間氫鍵對3c-4e(N-C=O)離域π鍵的破壞。能量分解分析表明對N…H-X氫鍵的形成起主要作用的為靜電能和交換能。