醇的綠色氧化反應研究.pdf

1、醇類的選擇性氧化反應是氧化反應的重點與難點，在全合成、精細化工與醫(yī)藥等領域都占有非常重要的地位。醇氧化反應的研究，特別是開發(fā)新的氧化路徑的研究，一直相當活躍，主要圍繞著提高氧化產物的選擇性和改善氧化反應的環(huán)境，減少甚至消除反應所引起的環(huán)境污染，即實現(xiàn)綠色氧化。本文主要設計了多種新型綠色的催化反應體系，以O2或H2O2為綠色氧化劑，應用于醇的選擇性氧化中，主要包括以下幾個方面:
　　合成了兩種離子液體負載的TEMPO催化劑[Imim

2、-PEG600-TEMPO][OMS]和Fe3O4/MPS/PIL/TEMPO，并將其用于醇類的氧化反應。反應以O2為氧化劑，生成相應的羰基化合物，轉化率和選擇性都較高。[Imim-PEG600-TEMPO][OMS]能與環(huán)己烷和四氯化碳混合溶劑構建成溫控反應體系，反應是（準）均相過程。以苯甲醇的氧化反應為例，2h苯甲醇轉化率可達98％，苯甲醛選擇性超過99％，并且反應后催化劑可以通過分液回收，避免了抽濾離心等過程;Fe3O4/MPS/

3、PIL/TEMPO融合了TEMPO和HSO4-，使得反應過程中無需添加額外的酸，反應4h苯甲醇轉化率98％，苯甲醛產率97％，借助催化劑的磁性，反應后可以通過外加磁場分離回收催化劑，簡單高效。
　　設計合成了兩種雜多酸催化劑:以雜多酸H5PV2Mo10O40作為TEMPO的助催化劑的IL/SMNP以及金屬有機骨架(MOF)負載的雜多酸催化劑MOF-POMs。以H2O2為綠色氧化劑，兩種催化劑均可用于醇類的綠色氧化。IL/SMNP中

4、TEMPO與其助催化劑融合于一體，使得TEMPO的催化氧化過程中無需額外添加助催化劑，避免了助催化劑的流失，以苯甲醇的氧化反應為例，5h后苯甲醛的產率97％; MOF-POMs結構規(guī)整、比表面較高，在膠束存在體系下能有效地催化多種醇類的選擇性氧化反應，醛或者酮都是唯一檢測到的產物，選擇性較高。陽離子表面活性劑由于能吸引Keggin陰離子，其膠束溶液最有利于反應的進行。以MOF負載的磷鎢酸為例，CTAB膠束存在體系下反應3h，苯甲醛的產率

5、達98％。
　　將納米金負載于金屬有機骨架，用于無溶劑條件下苯甲醇的選擇性氧化反應，反應以O2為氧化劑，綠色無污染。反應10 h TOF最高，達到9130 h-1，此時苯甲醇的轉化率53.8％，苯甲醛選擇性99％。催化劑Au/UiO-66中金納米顆粒分散良好，粒徑均勻(約為5nm)，催化活性很高。反應無需有機溶劑或者高壓條件，即可得到滿意的催化活性和產物選擇性。水能有效提高反應效率，其最佳用量為底物體積的0.5％。由于UiO-66

6、內壁親水，該體系下水的促進作用表現(xiàn)的更加明顯。此外，實驗證明該反應效果取決于醇底物自身的活性而非其分子體積，反應的控制因素是氧化反應速率而非傳質效應。
　　通過研究丙三醇的氧化酯化反應增加丙三醇的附加價值。在溫和條件下（水溶劑，雙氧水氧化劑，40℃），以MOF負載的雜多酸為催化劑，丙三醇可以通過氧化酯化反應再生成酯類。酯類可以繼續(xù)用作生物柴油，因而通過一步氧化酯化過程就實現(xiàn)了生物柴油副產物到生物柴油的再生。得益于催化劑中MOFs的