基于連續(xù)Sonogashira與Glaser偶聯(lián)反應的二芳基丁二炔的合成.pdf

1、在過渡金屬催化的偶聯(lián)反應中，Sonogashira偶聯(lián)反應與Glaser偶聯(lián)反應由于可以分別用來高效制備炔烴和二炔烴，受到了廣泛的關注。Pd/Cu催化的Sonogashira偶聯(lián)與銅促進的Glaser偶聯(lián)反應，其反應條件溫和、易于操作，是炔烴合成的重要手段之一。
　　本論文圍繞Sonogashira與Glaser這兩個重要的過渡金屬催化的偶聯(lián)反應，以有機硅保護的炔類化合物及簡單易得的溴代芳烴為起始原料，通過兩步連續(xù)的偶聯(lián)反應，高效

2、構建了對稱的1，4-二芳基取代的1，3-丁二炔類化合物。具體概括為以下兩部分:以溴代芳烴為原料，通過PdCl2(PPh3)2和CuI共同催化的Sonogashira偶聯(lián)反應與Glaser偶聯(lián)反應的連續(xù)進行，利用經(jīng)典的Sonogashira條件完成第一步反應后，過濾除去不溶性金屬催化劑后，直接加入NaOH和CH3CN，60℃下攪拌反應數(shù)小時，得到目標產(chǎn)物1，4-二取代-1，3-丁二炔。
　　1.對于第二步Glaser偶聯(lián)反應的反應溫

3、度、溶劑、NaOH加入量進行了條件優(yōu)化，最終確定該反應的最佳條件為:在Sonogashira偶聯(lián)反應后所得1-芳基-2-三甲基硅基乙炔中加入NaOH(2eq.)，在60℃下以乙腈作為溶劑反應。在已有的最優(yōu)反應條件下，以苯系芳烴、雜環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴為底物，并且通過在芳烴中的苯環(huán)上引入供電子基團(-CH3，-OCH3，-OH)以及吸電子基團（-F，-CHO，-COOH和-NO2），擴大了反應底物的類型。該反應條件溫和、操作簡單，底物的普適性

4、良好。實驗結果表明:在反應底物中引入供電子基團有利于反應的進行，且產(chǎn)率較高。供電子能力越強，反應越容易發(fā)生。反之亦然。然而，當?shù)孜锸呛s環(huán)和對溴硝基苯時，無法得到預期產(chǎn)物。
　　2.對連續(xù)性偶聯(lián)反應第二步Glaser偶聯(lián)進行的進一步研究表明，雖然在Sonogashira偶聯(lián)后將不溶性固體催化劑進行了過濾，但仍有少許殘留。因此進一步考察了催化劑用量對該反應的影響。對照實驗表明，在Sonogashira偶聯(lián)反應后只除去溶劑Et3N，