含磷苯并噁嗪單體的分子設計及聚合物性能.pdf

1、苯并噁嗪樹脂是一類新型的高性能高分子材料，結構類似于傳統的酚醛樹脂(PF)。苯并噁嗪樹脂不僅具備PF的所有優(yōu)點，比如高模量，高尺寸穩(wěn)定性和高殘焦量，苯并噁嗪還有其獨特個性，其單體熱開環(huán)聚合時近零收縮率，得到的最終樣品吸水率低，阻燃性高。而且單體制備工藝簡單，能自催化固化而不需要酸催化劑，易于工業(yè)化。阻礙苯并噁嗪樹脂在高技術領域廣泛使用的主要缺陷是性脆、固化溫度高、耐熱性和阻燃性尚需進一步提高。設計合成新型單體，是解決上述缺陷的途徑之一。

2、六氯環(huán)三磷腈是由三個N和三個P原子相間構成的六元雜環(huán)化合物，各個P原子上連接兩個氯原子，這六個氯原子具有高反應活性。由于無機磷腈環(huán)的結構穩(wěn)定性、耐熱性、阻燃性和生物相容性等，磷腈衍生物具有廣泛的應用前景；亞磷酸二乙酯是重要的制備磷酸酯的中間體，其分子結構中的P-H鍵具有一定的反應活性，常用作高分子材料的增塑劑、阻燃劑等。本文通過分子設計，將不同結構的苯并噁嗪基團與磷腈環(huán)鍵合起來，得到了三種含磷腈環(huán)的苯并噁嗪單體，并研究單體熱固化行為及固

3、化后材料的機械性能、熱穩(wěn)定性等性能；同時，利用苯并噁嗪環(huán)的可反應性，通過化學鍵將磷酸酯基團引入到苯并噁嗪分子結構中，合成了含磷酸酯基的苯并噁嗪單體，利用磷酸酯的增塑作用，探索苯并噁嗪樹脂的新型增韌方法和降低聚合溫度的新途徑。
　　通過分子設計，將有機苯并噁嗪基團引入到無機磷腈環(huán)上，合成出含席夫堿鏈接單元的基于環(huán)三磷腈核的六官能團苯并噁嗪單體C3，通過1H，13C，31P NMR對單體的結構進行了表征。用FT-IR和DSC對C3的熱

4、開環(huán)聚合行為進行研究。通過TGA和DMA分別對C3固化產物PC3的熱性能和機械性能進行研究。由于席夫堿鏈接單元C=N鍵在交聯網絡中的分布，聚苯并噁嗪PC3表現出較好的熱穩(wěn)定性和機械性能，其熱失重5％時的分解溫度為348.0℃，高溫850℃的殘焦量為56.5%，室溫下PC3樣條顯示出了較高的儲能模量，其E’值為2.55 Gpa，Tg值為189.6℃。
　　以對羥基苯甲醛與苯酚為原料合成出含羥基的二胺H1，經過三步法得到含羥基的二官能

5、團苯并噁嗪單體H4。再通過親核取代反應將H4引入到磷腈環(huán)上，得到以環(huán)三磷腈為核，六臂上連接十二個苯并噁嗪基團的枝化單體H5。通過1H、13C和31P NMR表征了兩種苯并噁嗪單體H4和H5的結構。通過FT-IR和DSC研究了H4和H5兩種單體的熱固化行為。在210℃溫度下，H4單體比H5單體更容易聚合完全。DSC結果表明，H4和H5單體的起始聚合溫度分別為197.1℃和206.2℃，最大放熱峰溫度分別為210.3℃和215.1℃。由于H

6、4單體中酚羥基的自催化作用，其起始聚合溫度和最大放熱峰溫度比H5單體都低，H4單體更容易發(fā)生開環(huán)聚合反應。PH5熱損失重量為5%時的溫度為394.6℃，高溫850℃的殘焦量Yc為51.3%。室溫下PH5的儲能模量為2.86 GPa，Tg值為203.9℃。PH5這種作為有機-無機雜化的聚苯并噁嗪PH5，表現出了更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機械性能、介電性能和抗?jié)裥浴?br>　　設計合成基于環(huán)三磷腈核的含十二個酚羥基的枝化分子T2，再以T2、苯胺和多

7、聚甲醛經Mannic h反應得到了基于環(huán)三磷腈核的含不同噁嗪環(huán)的苯并噁嗪單體T3。用1H NMR監(jiān)測了反應的進程，結果表明，可以通過控制反應時間來調控T3單體中噁嗪環(huán)的成環(huán)率。具體研究了噁嗪環(huán)成環(huán)率分別為23.6%，46.6%和75.2%的三種單體T3-23.6%，T3-46.6%和T3-75.2%的噁嗪環(huán)含量與單體聚合溫度、相應聚苯并噁嗪熱性能、機械性能及介電性能等之間的關系。三種苯并噁嗪單體中的酚羥基可以降低相應單體的起始聚合溫度。

8、另外，從T3-23.6%，T3-46.6%到T3-75.2%，相應苯并噁嗪單體的聚合反應的最大放熱峰溫度呈現先增加后下降的趨勢，這主要是因為酚羥基的催化作用還與酚羥基與噁嗪環(huán)的相對位置有關。隨單體噁嗪環(huán)成環(huán)率的增加，相應聚苯并噁嗪PT3-23.6%，PT3-46.6%和PT3-75.2%的熱性能、機械性能、介電性能和抗?jié)裥猿手饾u增強的趨勢。
　　合成出三官能團的苯并噁嗪單體TBOZ，用亞磷酸二乙酯(DEP)對TBOZ進行了改性，用

9、31P NMR監(jiān)測了TBOZ與DEP按1:1摩爾比進行親核加成反應生成模型化合物(1/1)TBOZ/DEP的反應條件。磷譜結果表明，合成模型化合物(1/1)TBOZ/DEP的最佳反應條件為在90℃下反應24 h。對獲得的所有改性苯并噁嗪單體(1/0.5)TBOZ/DEP，(1/1)TBOZ/DEP和(1/2)TBOZ/DEP的聚合反應和性能進行了初步的研究。與TBOZ相比，由于改性產物含有活性酚羥基，通過DEP改性后可以大幅度降低T B

10、O Z的起始開環(huán)聚合溫度和最大放熱峰溫度。當TBOZ:DEP以1:2親核加成反應后，對應的改性單體(1/2)TBOZ/DEP的起始開環(huán)聚合溫度和最大放熱峰溫度分別為98.1℃和195.3℃。FT-IR測試結果表明，所得改性產物經熱開環(huán)聚合后，引入的亞磷酸酯基團仍能穩(wěn)定存在?？箾_擊性能結果表明，DE P的引入可以顯著改善聚苯并噁嗪的抗沖擊性能，且聚苯并噁嗪的抗沖擊強度隨DEP加入量的增加而明顯提高。室溫下聚合物PTBOZ的抗沖擊強度為2.