摻雜對ScF3體系負熱膨脹性質調控的第一性原理研究.pdf

1、大部分固體材料表現出熱脹冷縮的現象，但是一些材料卻表現出反常的熱現象--隨著溫度的升高，出現體積收縮--負熱膨脹現象。自1996年Science報道一篇關于ZrW2O8在0.3K到1050K范圍內具有各向同性的大的負熱膨脹行為后，負熱膨脹材料得到廣泛的關注和深入研究，目前已成為材料科學中一個新的研究熱點和領域。迄今為止，發(fā)現了一系列的負膨脹材料以及提出了針對不同負熱膨脹材料的負熱膨脹產生的機理，但發(fā)現新的性能優(yōu)異的負熱膨脹材料及對材料的

2、負熱膨脹性質進行調控，研究調控機理，仍需要我們進一步開展深入研究。
　　通常對材料負熱膨脹性質的調控可以通過兩條途徑實現：一是人們通過正膨脹和負膨脹材料復合制備出近零膨脹材料；另一條途徑是在單一負膨脹材料中通過摻雜調制材料的負膨脹性質。因所得材料的結構和性質均勻一致，通過單一結構材料摻雜改變其負膨脹性質的方法在許多實驗中采用，例如，最近北京科技大學研究組報道了關于ScF3通過摻雜Ga和Fe得到很大溫區(qū)的近零膨脹摻雜體系的結果，引起

3、了人們的關注。本論文從理論模擬上研究Ga，Ti和Fe在ScF3體系中的摻雜效應，通過基于密度泛函理論的第一性原理方法，研究摻雜引起的體系結構、電子性質和膨脹系數的變化及其物理機制。本文研究主要包括以下兩部分內容：
　　第一部分計算了純凈ScF3體系的電子結構和熱學性質，計算了體系的聲子譜和不同聲子模對應的格林艾森參數，著重分析了引起ScF3負熱膨脹的聲子模式。從電子態(tài)密度分析可知，ScF3是寬帶隙的絕緣體，由此我們可以推測體系電子

4、熱激發(fā)對負熱膨脹的影響可以忽略。在準諧近似的基礎上，我們得到每個振動聲子模的格林艾森參數，發(fā)現在第一布里淵區(qū)M~R間的聲子模（氟原子的橫向振動）對負熱膨脹的貢獻比較大。氟原子的橫向振動引起八面體的旋轉，導致體積收縮，可以用剛性單元模耦合旋轉解釋ScF3的負熱膨脹。有趣地是，立方相ScF3對晶格常數變化極其敏感，我們發(fā)現當對體系施加較小的壓力時低頻區(qū)在M~R間的低頻聲子出現振動不穩(wěn)定性(出現虛頻)，主要由于ScF3在外界壓強很低時即發(fā)生結

5、構相變的原因。
　　第二部分利用ScF3的3×3×3超原胞研究了摻雜體系（Sc0.963Ga0.037F3、Sc0.963Ti0.037F3和Sc0.963Fe0.037F3）的結構、電子性質及熱膨脹性質。由于原子尺寸的不匹配，摻雜體系結構發(fā)生局域畸變是不可避免的，對體系振動聲子模式產生了影響。用Ga、Ti和Fe原子取代超胞中Sc之后，首先由于摻雜濃度較低，體系的晶格結構畸變很小。其次，Ga的摻雜對體系的能帶結構，特別是帶隙沒有影

6、響，但Ti和Fe的摻雜對體系的電子結構有明顯影響，帶隙中出現明顯的雜質態(tài)，特別是Fe的摻雜，使體系出現了鐵磁性，達到5μB。最后，在準諧近似的基礎上，我們計算摻雜體系的熱膨脹曲線，發(fā)現對于Ga摻雜體系，其Sc0.963Ga0.037F3對體系負熱膨脹的調控較小，但對于Ti和Fe摻雜體系Sc0.963Ti0.037F3和Sc0.963Fe0.037F3，體系的膨脹系數出現了明顯變化，尤其對Fe摻雜體系Sc0.963Fe0.037F3，其負