幾種少鉑-非鉑電催化劑的結(jié)構(gòu)設計、宏量合成及應用研究.pdf

1、作為將化學反應的能量直接轉(zhuǎn)化為電能的一種電化學反應裝置，燃料電池既可以代替微小電池為一塊手表提供電源，也可以取代大型發(fā)電站為一座城市提供電能。然而，燃料電池的商業(yè)化仍面臨一些亟待解決的問題，其中最迫切的是設計、開發(fā)高活性，高穩(wěn)定性的少鉑或是非鉑氧氣電還原反應(ORR)電催化劑材料來替代當前常用的貴金屬Pt基催化劑，從而大大降低燃料電池的生產(chǎn)成本。本論文著眼于這一點，首先綜述了過去40年在設計開發(fā)少鉑/非鉑納米電催化劑方面取得的研究進展，

2、重點闡述了用廉價金屬或是非金屬來設計、合成新型的非鉑催化劑所取得的最新進展。必須指出，目前開發(fā)的少鉑/非鉑電催化劑在很多時候其催化活性和穩(wěn)定性達不到實際應用的要求?；诖耍覀兝硇缘倪x擇了成本低、產(chǎn)量大、活性穩(wěn)定性增強空間大的堿土金屬硫族化合物材料作為主要研究對象，通過對這種材料的活性位點的深入理解，在合成中有針對性的多暴露活性表面，或者是將這類材料與其它功能材料復合來該調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu)，從而使其活性、穩(wěn)定性都能達到實際應用的要求。本論文

3、所取得的主要研究成果如下：
　　 1.利用二元或三元混合溶劑熱的方法，選擇性地大量合成了具有均一形貌、尺寸、成份和結(jié)構(gòu)的非貴過渡金屬硫族化合物（例如：超薄均一的層狀結(jié)構(gòu)CoSe2/DETA(DETA為二乙烯三胺)納米帶，暴露高指數(shù)面的Fe7Se8十二面體納米晶以及Fe7Se8納米棒以及具有不同表面拓撲結(jié)構(gòu)的NiSe納米球和海膽狀NiSe納米結(jié)構(gòu)等）。我們系統(tǒng)討論了反應溶劑、溫度、時間的選擇對于最終產(chǎn)物物相、形貌、尺寸的影響，并對

4、這些材料的其內(nèi)在的生長機制進行了較系統(tǒng)的研究。我們對還這些新穎硫族化合物材料的微觀結(jié)構(gòu)以及內(nèi)在的光學、磁學、催化等性能做了深入的研究，以期全面了解這些材料，為理性設計并制備高活性和穩(wěn)定性的ORR電催化劑做好準備。
　　 2.選擇具有高比表面積的層狀CoSe2/DETA納米帶作為模型材料，將其與其它功能性納米粒子（如貴金屬、金屬氧化物等）進行化學上的“嫁接”，制備了以CoSe2納米帶為母體材料的雜化結(jié)構(gòu)（主要包括：Pt/CoSe2

5、雜化納米帶；Fe3O4/CoSe2雜化納米帶和Mn3O4/CoSe2雜化納米帶）。探討了CoSe2在與外來粒子結(jié)合后其電子結(jié)構(gòu)的變化，并發(fā)現(xiàn)這些CoSe2基的雜化材料相比于單純的CoSe2/DETA納米帶，無論是電催化活性還是穩(wěn)定性能都得到很大的改善。例如，Pt/CoSe2雜化材料不僅使CoSe2/DETA納米帶的ORR催化活性得到很大增強，而且CoSe2也使得Pt具有很高的抗甲醇性能。這種新型的雜化材料有望用于直接甲醇燃料電池。將Mn

6、3O4與CoSe2/DETA納米帶復合后，所得的Mn3O4/CoSe2雜化材料具有比純CoSe2顯著增強的OER催化活性。這種Mn3O4/CoSe2材料在堿性電解質(zhì)中非常穩(wěn)定?；诓煌牧现g“協(xié)同化學耦合”作用的認識，通過材料的設計，我們積累了一定的設計非鉑電催化劑的指導性經(jīng)驗，并在實驗中得到了一系列具有實際應用前景的材料。
　　 3.設計了具有潔凈表面的Pt基催化劑和合成了具有高比表面積催化劑材料。晶體的表面在沒有表面活性劑

7、裹覆的情況下會使表面原子最大限度的參與反應，從而能大大提高金屬的利用效率。為此，我們首次成功地在潔凈水中以及無任何表活劑存在條件下大量合成超小的PtO2(Adams催化劑)納米粒子。ORR性能測試發(fā)現(xiàn)，這種PtO2納米粒子具有高出商業(yè)Pt/C（Johnson-Matthey,20-wt％）數(shù)倍的催化活性和穩(wěn)定性。另外，我們通過簡單的多醇還原方法，合成多級組裝的Fe3O4納米結(jié)構(gòu)。這種有趣的結(jié)構(gòu)是由Fe3O4納米顆粒組裝成納米花，這些Fe