Fe+,Co+,Ni+催化N2O和CH4制取甲醇循環(huán)反應的理論探究.pdf

1、在有機金屬化學和生物化學領域,催化循環(huán)是催化劑常見的反應模式。對于這類反應,轉化頻率(TOF)是評價催化劑活性的重要指標。一直以來,實驗化學家們通過測定單位催化劑在單位時間內生成物的量來計算其轉化頻率。2006年,Kozuch提出了用中間體和過渡態(tài)的Gibbs自由能來理論計算TOF的能量跨度模型。此模型的提出為化學家評價和預測催化劑的性能提供了計算方法,但是該模型是以單一勢能面的絕熱反應為前提的。然而,有過渡金屬參與的反應可能會在不同自

2、旋態(tài)勢能面間發(fā)生系間竄越,使反應在涉及多個自旋態(tài)勢能面上的低能路徑上進行。因此,我們需對現(xiàn)有的能量跨度模型加以修正,使其適用于兩態(tài)反應。
　　本課題依據(jù)兩態(tài)反應機理,采用密度泛函理論(DFT)、耦合簇理論(CCSD)計算方法,應用Gaussian-03、Games和NBO等系列量子化學計算程序,對氣相中Fe+、Co+、Ni+催化N2O和CH4制取甲醇的循環(huán)反應作了比較深入的理論研究。
　　第一章和第二章簡述了量子化學的發(fā)展和

3、應用,以及兩態(tài)反應理論的研究背景和進展,并介紹了某些量子化學基本理論和計算方法,為我們的研究提供了可靠的量子化學理論依據(jù)及實踐基礎。
　　第三章以氣相中Fe+催化N2O和CH4制取甲醇的循環(huán)反應為研究對象,分析了四重態(tài)和六重態(tài)勢能面上反應的微觀機理。運用分子軌道理論和自然鍵軌道理論(NBO)對反應勢能面進行分析說明,并通過自旋-軌道耦合(SOC)的計算,討論了勢能面的交叉情況和自旋翻轉的可能性。對Kozuch提出的能量跨度模型引入

4、系間竄越幾率加以修正,使其適用于非絕熱兩態(tài)反應。并用修正后的能量跨度模型計算了Fe+作為催化劑的轉化頻率(TOF),同時確定了整個反應的決速態(tài)。
　　第四章對比了氣相中Fe+、Co+、Ni+催化N2O和CH4生成甲醇的循環(huán)反應。著重分析了Co+和Ni+催化N2O和CH4生成甲醇在不同勢能面上反應的微觀機理,運用分子軌道理論和自然鍵軌道理論(NBO)對反應勢能面進行分析說明,發(fā)現(xiàn)這兩個金屬陽離子催化N2O和CH4生成甲醇的反應路徑與