新型納米結構錫基鋰離子電池負極材料的制備及性能研究.pdf

1、隨著人們對能源的需求日益增長、化石燃料儲量的降低以及環(huán)境污染的加劇，開發(fā)清潔高效的新型能源成為人們關注的熱點。鋰離子電池作為一種能量存儲裝置，以其環(huán)保、輕便、高容量、長壽命等特點被廣泛應用在小型便攜設備中。鋰離子電池的電極材料是影響其性能的關鍵，而目前商品化的鋰離子電池的負極材料多為石墨類碳材料，已不能滿足人們對電池性能的需求。因此研究和開發(fā)新型離子電池負極材料成為一個重要課題。
　　 錫基材料由于具有較高的理論容量和較好的安全

2、性能，已成為了近年來新型鋰離子電池負極材料的研究熱點之一。但錫類材料在循環(huán)脫嵌鋰離子時會產生較大的體積效應，導致材料粉化脫落，性能大幅度衰減。目前改進錫基材料性能的方法主要有制備合金材料、制備復合材料以及制備納米或多孔材料。本文的研究內容是結合目前對錫基材料的改進方法設計出新型鋰離子電池錫基負極材料并研究其制備方法，主要內容如下:
　　 本文在第一章對鋰離子電池負極材料的發(fā)展進行了系統(tǒng)的綜述。首先簡要概述了鋰離子電池的發(fā)展歷史、

3、原理和特點，然后詳細的介紹了不同嵌鋰類型的鋰離子電池負極材料的研究進展。根據(jù)負極材料嵌鋰的特點，可將負極材料分為四大類:表面/層間嵌鋰材料（以碳類材料為主）、合金化嵌鋰材料（以硅、錫等材料為主）、低應力嵌鋰材料（以Li4Ti5O12和TiO2為主）和氧化物嵌鋰（以鈷、鎳、鐵、銅的氧化物為主）。隨后對四類材料嵌鋰的特點、制備的方法、存在的問題以及改進的方法等方面進行了論述，并在此基礎上提出了自己的工作思路和研究內容。
　　 第三章

4、內容主要圍繞改進錫基合金材料的電化學性能展開，我們提出了利用電沉積-電化學去合金的方法制備多孔錫基合金的思路。實驗首先確立了制備三種錫基合金的鍍液組成和配制方法，并研究了電沉積和電化學溶解的實驗條件，成功制各了比例合適的錫銅、錫鈷和錫鎳合金。通過對溶解前后的形貌對比觀察認為，材料在電化學溶解過程中會形成形態(tài)不一的多孔結構，孔徑尺寸從幾十到幾百納米不等，材料的形貌與合金的種類、組成和制備條件都有關。對材料的XRD衍射圖譜研究發(fā)現(xiàn)電沉積得到

5、的錫基合金均含有較多的Sn相，經過電化學溶解處理，大量的Sn相發(fā)生了溶解，因此多孔結構的產生主要與Sn相的溶解有關。對溶解前后的合金樣品進行循環(huán)伏安測試，結果顯示由于樣品溶解前后的組成發(fā)生了變化，因此具有不同的反應機理。比較溶解前后的充放電曲線可以看出，溶解后的合金具有較小的極化作用。通過循環(huán)充放電測試發(fā)現(xiàn)溶解后的合金材料表現(xiàn)出比溶解前更高的比容量，更好的電化學穩(wěn)定性和倍率性能。通過研究我們認為材料性能的提高主要由于多孔結構可以緩沖體積

6、膨脹、優(yōu)化電極與電解液的接觸、縮短傳質距離等原因。因此我們認為電沉積-電化學溶解方法制備多孔錫基合金電極能夠有效的改進錫基合金的電化學性能。
　　 第四章的研究內容關注了氧化錫性能的改進。為了進一步優(yōu)化氧化錫的電化學表現(xiàn)，實驗設計將氧化錫納米顆粒與石墨烯納米片相結合。分別通過微波溶劑熱法和水熱法制備氧化錫-石墨烯復合材料（SnO2-rGO）和兩種氧化錫-石墨烯氣溶膠(SnO2-GA或SnO2-NGA)復合材料。實驗通過形貌表征確

7、定了SnO2-rGO具備二維結構，表面負載的氧化錫納米顆粒的尺寸在14-17 nm且分布均勻，氧化錫的載量約為40％;SnO2-GA和SnO2-NGA具有三維大孔結構，表面均勻覆蓋了氧化錫納米顆粒，顆粒的尺寸在10nm以下，兩種材料的載量在60％以上。拉曼結果證實了復合材料中碳材料具有層數(shù)較少的石墨烯納米片的結構特征，且摻氮石墨烯具有較高的缺陷程度，同時還證明了氧化錫納米顆粒與石墨烯的結合改變了材料原本的電子分布。XPS結果證實產物中各

8、元素的價態(tài)，確定了三種復合材料的石墨烯表面存在部分含氧官能團。通過對三種材料的循環(huán)伏安測試發(fā)現(xiàn)氧化錫嵌鋰的第一步反應可逆性較好，因此材料表現(xiàn)出了較高的比容量。由于氧化錫與石墨烯結合能緩解石墨烯的堆疊、氧化錫納米顆粒的團聚、保證SnO2的導電性并緩沖其體積膨脹，因此三種材料都表現(xiàn)出了較好的循環(huán)穩(wěn)定性。另外SnO2-NGA的比容量、穩(wěn)定性和倍率性能均好于SnO2-GA，分析認為這是由于氮的摻雜增強了氧化錫納米粒子和石墨烯之間的結合力，且摻氮