鎂合金環(huán)保型化學轉化膜制備及其性能研究.pdf

1、鎂合金是實際應用中最輕的金屬結構材料，具有密度小，比強度大、比剛度高，阻尼性強、切削加工容易、鑄造性好等優(yōu)點，在汽車、機械、航空航天領域以及計算機類、消費類電子產品、通訊器材等3C產品領域得到日益廣泛的應用，被譽為“二十一世紀綠色工程材料”。但鎂合金耐腐蝕性差成為制約其發(fā)揮性能優(yōu)勢的一個主要因素。國內外針對鎂合金表面防腐處理進行了大量的研究，其中化學轉化技術因工藝能耗低、設備投資少、操作過程簡便、運行成本低廉等優(yōu)點，而受到越來越多的重視

2、。傳統的化學轉化技術使用了鉻酸鹽，其中包含的Cr6+對環(huán)境及人體有嚴重危害的，目前已受到了較大的應用限制。因此開發(fā)不含鉻的鎂合金環(huán)保型化學轉化技術并探討其形成機理與腐蝕機制已成為目前鎂合金化學轉化技術研究的重要方向。
　　 本論文研究了在AZ31B鎂合金表面制備鋅系磷酸鹽轉化膜、稀土轉化膜、植酸轉化膜及鈰基—植酸協和轉化膜的化學原理與技術，應用析氫實驗及電化學技術研究了上述四種膜的防腐性能，確定了這四種轉化膜的最佳成膜技術參數條

3、件。應用掃描電鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、能譜分析(EDS)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)以及紅外光譜(FTIR)等現代表面測試技術和分析方法對各種轉化膜的表面微觀形貌、成分、官能團構成進行了觀察和分析。優(yōu)化出一套具有較佳防腐性能的環(huán)保型鎂合金無鉻化學轉化技術，制備了內層為植酸轉化、外層為鈰基轉化的具有較佳性能的環(huán)保型鈰基—植酸協和轉化膜。根據研究結果得出了如下主要結論：
　　 1)通過實驗研究獲得

4、了一套最優(yōu)的AZ31B鎂合金表面磷化技術，由該技術獲得的磷化膜為片狀晶體結構，明確給出了這種磷化膜的化學組成；對鋅系磷化液中AZ31B鎂合金中的元素溶解情況進行了分析。獲得了制備具有最好防腐性能AZ31B鎂合金磷化膜的技術參數。
　　 2)提出了AZ31B鎂合金鋅系磷化試樣在3.5％NaCl溶液中的的腐蝕模型，證明AZ31B鎂合金鋅系磷化試樣的腐蝕過程可分為三個階段：第一階段為鎂和鋅的溶解階段，在此階段中，由于磷化膜的屏蔽作用，

5、經過磷化處理的AZ31B鎂合金防腐性能得到顯著提高；第二階段為不溶產物的形成階段，在此階段中，由于不溶性Zn(OH)2和Mg(OH)2的形成，導致經過磷化處理的AZ31B鎂合金腐蝕速率基本恒定；第三階段為電偶腐蝕的形成階段，在此階段中，在磷化膜中單質鋅與基體鎂之間形成Zn-Mg原電池，因原電池導致的電偶腐蝕，加速了磷化試樣的腐蝕，其防腐性能相比于未磷化的AZ31B鎂合金變差。
　　 3)獲得了制備具有最好防腐性能AZ31B鎂合金

6、鈰基轉化膜的技術參數。對轉化膜的防腐性能最重要的影響因素為硝酸鈰的濃度，其它依次為雙氧水的濃度、轉化溫度及轉化時間。在最佳技術參數條件下所制備的鈰基轉化試樣相比于未轉化試樣的相對析氫速率為60.35％；鈰基轉化膜主要由O、Mg、Al及Ce元素所組成，鈰基轉化膜表面存在大量的裂紋，且呈雙層結構。
　　 4)鈰基轉化膜成膜機理分析表明，當鎂合金置于硝酸鈰溶液中時，在一定條件下Ce(OH)3和Ce(OH)4從溶液中沉淀出來，附著到鎂合

7、金基體的表面，形成轉化膜；轉化膜干燥過程中大部分發(fā)生分解反應，生成CeO2。因此轉化膜中的Ce主要以CeO2形式存在并在內層存在少量的Ce(OH)3。
　　 5)植酸溶液的pH值對轉化膜的形成過程有較為明顯的影響，當pH值較低時，初期在鎂合金表面可快速形成植酸轉化膜，但釋放出的大量氫氣阻礙了轉化膜的進一步形成，致使轉化膜不能完全覆蓋于試樣表面，試樣的防腐性能降低。當pH值較高時，生成鎂離子的電化學反應不容易被啟動，所以鎂合金表面

8、可以和植酸根離子螯合的鎂離子較少，膜的生長速度緩慢，所形成的轉化膜較薄，不能對鎂合金提供有效的防腐防護。因此，可以通過調整植酸的pH值控制轉化膜的形成速率，從而獲得具有較佳防腐性能的植酸轉化膜。
　　 6)獲得了制備植酸轉化膜的最佳技術參數，當植酸的濃度為4 g/L、pH=2、轉化時間為40 min、轉化溫度為40℃時所制備的AZ31B鎂合金植酸轉化試樣的析氫速率最小，腐蝕電位正移最大，腐蝕電流最小，膜較均勻致密裂紋比較細，耐蝕

9、性最好。植酸轉化膜主要由Mg、Al、Zn、C、O、P等元素組成，并含有PO43-、HPO42-及OH-，此外，植酸轉化膜的裂紋處也有一層很薄的植酸轉化膜。
　　 7)植酸轉化膜成膜機理分析表明，植酸根的活性基團可與從鎂合金上溶解下來的鎂離子及鋁離子發(fā)生絡合，形成穩(wěn)定的螯合物，從而在金屬表面形成一層致密的保護膜，提高了鎂合金的耐蝕性能。
　　 8)優(yōu)化出一套具有較佳防腐性能的AZ31B鎂合金協和轉化膜轉化技術，所制備的內層

10、為植酸轉化膜、外層為鈰基轉化膜的環(huán)保型協鈰基—植酸協和轉化試樣相比于鈰基轉化膜及植酸轉化膜具有更好的致密性和防腐性能。鈰基-植酸協和轉化膜主要由C、O、P、Ce、Mg及Al元素所組成并含有PO43-、HPO42-及OH-特征峰，從而可以提高鎂合金與外層涂料的附著力；鈰基-植酸協和轉化膜亦含有CeO2及少量的Ce(OH)3。
　　 9)協和轉化膜成膜機理分析表明，植酸轉化試樣置于鈰基溶液中時，植酸轉化試樣溶解下來的植酸根的活性基團