熒光共軛聚合物的合成、表征及熒光傳感特性.pdf

1、本文通過Heck反應(yīng)與Sonogashira反應(yīng)分別合成了10種共軛聚合物材料，其中包括4種超支化共軛聚合物、5種線形共軛聚合物和1種共軛聚合物/二氧化硅納米粒子。它們分別為含聯(lián)二吡啶和三苯胺單元的超支化共軛聚合物HTP及其線形參比聚合物PTP、含吡啶和三苯胺單元的超支化共軛聚合物HTPY和HTPYB、對位PPE型水溶性共軛聚合物PPYSA和PPS、間位PPE型水溶性共軛聚合物PPYSB、超支化水溶性共軛聚合物HTBS及其線形參比聚合物

2、PTBS、水溶性共軛聚合物/二氧化硅納米粒子SiO2-PPS。對合成的聚合物進行了結(jié)構(gòu)和光物理性能表征，研究了它們的聚集態(tài)性質(zhì)及對金屬離子/爆炸物的熒光傳感性能。
　　 通過Heck偶聯(lián)反應(yīng)合成了超支化共軛聚合物HTP和線形共軛聚合物PTP。對上述共軛聚合物進行了1HNMR、FTIR、GPC等結(jié)構(gòu)表征及熱性能分析、紫外-可見光吸收分析、熒光分析和電化學(xué)分析。它們具有好的熱穩(wěn)定性、溶解性和成膜性。電化學(xué)分析表明，三苯胺結(jié)構(gòu)單元的引

3、入，使兩種共軛聚合物具有較高的HOMO能級，可以作為空穴傳輸層材料。超支化聚合物HTP在溶液中存在較少的鏈纏結(jié)，其溶液和薄膜的紫外吸收光譜相似，而線形聚合物PTP在溶液中存在較多的鏈纏結(jié)，其薄膜的紫外光譜發(fā)生了較大的紅移。三苯胺結(jié)構(gòu)的引入，提高了聚合物分子的無序度，使其顯示較大的Stokes位移。金屬離子可以淬滅超支化聚合物HTP和線形聚合物PTP的熒光發(fā)射。因而它們可以作為金屬離子傳感器。超支化結(jié)構(gòu)的引入，提供了更多激子遷移的路徑，使

4、超支化聚合物HTP比線形聚合物PTP對金屬離子的熒光響應(yīng)要更為靈敏。
　　 采用Heck偶聯(lián)和Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)分別合成了超支化熒光共軛聚合物HTPY和HTPYB。對上述共軛聚合物進行了1HNMR、FTIR、GPC等結(jié)構(gòu)表征及熱性能分析、紫外-可見光吸收分析、熒光分析和電化學(xué)分析。它們具有好的熱穩(wěn)定性，具有好的溶解性，可以溶解在常見的有機溶劑中。研究了超支化共軛聚合物HTPY和HTPYB對金屬離子的熒光傳感性能。研究

5、發(fā)現(xiàn)，超支化共軛聚合物HTPY和HTPYB顯示出對Pd2+具有高的熒光響應(yīng)靈敏度和高的選擇性，HTPY和HTPYB對于Pd2+的檢測的淬滅常數(shù)分別為1.16×105和2.37×10sM-1。無論是響應(yīng)的靈敏度還是選擇性，HTPYB都要比HTPY好，說明剛性的分子鏈有利于熒光共軛聚合物對Pd2+選擇性檢測。
　　 利用Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)合成了兩種水溶性熒光共軛聚合物：PPYSA和PPYSB,它們具有好的熱穩(wěn)定性，可以很

6、好的溶解在水中。水溶性共軛聚合物PPYSA和PPYSB具有熒光發(fā)射的濃度依賴性和溶劑依賴性，它們在水溶液中易于發(fā)生聚集。加入表面活性劑，可以影響聚合物溶液的熒光，實驗結(jié)果顯示加入非離子表面活性劑PVP的效果最好。研究了水溶性共軛聚合物PPYSA和PPYSB對Pd2+的熒光傳感性能，它們都對Pd2+具有良好的響應(yīng)靈敏度和選擇性。PPYSA和PPYSB對于Pd2+的檢測的淬滅常數(shù)為7.64×104和3.51×104M-1。
　　 通

7、過Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)合成超支化共軛聚合物HTBS和線形共軛聚合物PTBS，采用NMR、UV-Vis、PL、FTIR和粘度等常見的表征手段表征了它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì)，它們在水中具有比較好的溶解性。超支化聚合物HTBS與線形聚合物PTBS類似，其熒光發(fā)射具有濃度依賴性和溶劑依賴性，超支化共軛聚合物HTBS在水溶液中發(fā)生了一定程度的聚集。超支化共軛聚合物HTBS與不同類型的表面活性劑之間的相互關(guān)系進一步證明了聚合物分子在溶液中

8、存在聚集，陽離子表面活性劑CTAB使聚合物進一步發(fā)生聚集，非離子表面活性劑PVP有利于聚合物發(fā)生解聚集，高分子表面活性劑對水溶性聚合物的的影響遠大于小分子表面活性劑。Cd2+和Fe3+金屬離子可以淬滅超支化水溶性聚合物HTBS的熒光發(fā)射，聚合物HTBS可以作為Cd2+和Fe3+金屬離子的傳感器。超支化結(jié)構(gòu)的引入，提供了更多激子遷移的路徑，超支化聚合物HTBS比線形聚合物PTBS對Cd2+和Fe3+金屬離子的熒光響應(yīng)要更靈敏。
　　

9、 對二氧化硅納米粒子進行表面修飾，以及在其表面原位生長熒光共軛聚合物，制備了熒光共軛聚合物/二氧化硅納米粒子SiO2-PPS。并通過IR、TEM、TGA等表征手段對它們的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和物理性能進行了表征。TEM測試表明二氧化硅納米粒子表面生長了5-10nm厚的熒光共軛聚合物。熒光共軛聚合物PPS的熒光發(fā)射光譜具有濃度和溶劑相關(guān)性，熒光發(fā)射峰的位置和強度取決于聚合物的濃度和在溶液中的構(gòu)象。熒光共軛聚合物/二氧化硅納米粒子SiO2-PPS能