納米銅基催化劑的設計和甲醇水蒸氣重整制氫反應研究.pdf

1、本文以質子交換膜燃料電池的應用為背景，開發(fā)低溫高活性和高氫選擇性的甲醇水蒸氣重整制氫催化劑，提高產氫速率和重整氣中H2含量，降低CO含量，為質子交換膜燃料電池提供潔凈、高效的氫源。首先采用大比表面積的新型碳材料對傳統(tǒng)碳酸鹽共沉淀方法制備的Cu/ZnO/Al2O3催化劑進行修飾，以改善催化劑的粒徑大小、分布等微結構，制備出低溫高效甲醇水蒸氣重整制氫催化劑。其次采用草酸鹽膠態(tài)共沉淀方法制備納米銅基催化劑，與傳統(tǒng)的制備方法相比較，探索出一種易

2、于控制、簡潔的制備納米銅基催化劑的方法。最后關聯催化劑在甲醇水蒸氣重整制氫反應中的活性和微結構特性，對影響甲醇水蒸氣重整制氫銅基催化劑活性的關鍵因素進行探討。主要內容如下： 一納米Cu/ZnO/Al2O3催化劑的制備和在甲醇水蒸氣重整制氫反應中的應用1.新型碳材料改性Cu/ZnO/Al2O3催化劑的制備和應用本文采用新型納米碳材料作為助劑對傳統(tǒng)碳酸鹽共沉淀方法制備的Cu/ZnO/Al2O3催化劑進行修飾。結果表明，除活性碳外，碳

3、材料改性催化劑在甲醇水蒸氣重整制氫反應中表現出低溫高活性，對H2和CO2具有高選擇性。其中ACF-CZA催化劑表現出最佳的催化性能，在230℃低溫反應條件下，甲醇轉化率高達97.5％，氫選擇性達到99.9％，重整產氣中CO含量則僅為0.12％。催化劑的結構分析表明，納米碳材料的引入在增大催化劑比表面的同時顯著改善了催化劑中銅、鋅等活性組分的分散度，有利于形成尺寸較小的催化活性組分。尤其是ACF的改善作用更加明顯，改善了催化劑的表面結構，

4、在催化劑表面形成了高度多孔的類納米線的網狀結構。In-situXRD分析表明，ACF顯著改善了Cu/ZnO/Al2O3催化劑中銅/鋅界面的微結構，對工作狀態(tài)催化劑金屬銅晶粒和晶格微應力等微結構起了顯著的調控作用，催化劑的活性不僅與催化劑的金屬銅表面密切相關，銅的晶格微應力對催化劑的性能也起重要作用。 2.微波輻照促進的Cu/ZnO/Al2O3催化劑的制備和應用本文采用微波輻照技術預處理傳統(tǒng)碳酸鹽共沉淀方法制備的Cu/ZnO/Al

5、2O3催化劑。結果表明，微波輻照后催化劑活性得到大幅度提高，特別是處理時間為8min時，甲醇轉化率出現最大值。催化劑對H2和CO2表現出高選擇性，氫氣選擇性大于99.2％，二氧化碳選擇性大于99.3％，并且H2和CO2選擇性隨微波輻照時間的延長呈緩慢遞增趨勢，同時催化劑對CO選擇性較小，使得重整產氣中CO含量抑制在0.2％以下。In-situXRD分析表明，微波預處理不僅顯著影響Cu/ZnO/Al2O3催化劑中金屬銅納米晶粒的尺寸以及金

6、屬銅的晶胞參數，而且金屬銅納米晶粒的微應力同樣有著極為顯著的變化，并且在微波輻照時間為8min時出現極大值。在微波輻照過程中，由于獨特的微波“選擇加熱”效應，使得銅鋅鋁三元氧化物中的銅鋅活性組分在微波預處理過程中得以改組及重構，改善了催化劑中銅/鋅界面的微結構，相應大大改善了催化劑的低溫催化活性及制氫選擇性。 3.Cu/ZnO/Al2O3催化劑制備方法的研究采用草酸鹽膠態(tài)共沉淀方法制備的Cu/ZnO/Al2O3催化劑在甲醇水蒸氣

7、重整制氫反應中表現出良好的低溫催化性能。結構分析表明，草酸鹽膠態(tài)共沉淀法制備的催化劑與傳統(tǒng)共沉淀催化劑結構有明顯的不同，銅的分散度和粒徑分布得到改善。草酸鹽膠態(tài)共沉淀法所制催化劑表現出的晶格缺陷、銅的晶格微應力增加這些微觀結構上的差異對催化劑的活性以及催化劑的穩(wěn)定性都有重要影響，提高了催化劑的低溫活性和長期穩(wěn)定性。二納米Cu/ZnO/ZrO2催化劑的制備和在甲醇水蒸氣重整制氫反應中的應用采用草酸鹽膠態(tài)共沉淀方法制備Cu/ZnO/ZrO2

8、催化劑在甲醇水蒸氣重整制氫反應中表現出低溫高活性，對H2和CO2具有高選擇性。在240℃反應時，甲醇己完全轉化，氫氣選擇性為99.9％，出口CO為0.1％。Cu/ZnO/ZrO2催化劑的最佳組成為Cu/Zn=1～2，10％Zr(atom)，銅含量低于80％時，催化劑活性隨銅含量增大而提高。催化劑的結構分析表明，草酸鹽膠態(tài)共沉淀法制備的Cu/ZnO/ZrO2催化劑銅、鋅之間存在著同晶取代現象，第三組份Zr的加入使催化劑銅、鋅粒徑減少，銅、