次磷酸鈉化學鍍銅研究.pdf

1、自1947年Narcus首次報道了化學鍍銅以來，經過半個多世紀的發(fā)展，目前化學鍍銅已廣泛應用于電子、機械、航天等工業(yè)領域。傳統(tǒng)的化學鍍銅工藝多以甲醛為還原劑。由于該工藝存在鍍速較低、鍍液穩(wěn)定性差且揮發(fā)的甲醛蒸汽對人體及環(huán)境有害，因而急需尋找新的還原劑作為甲醛的替代物。以次磷酸鈉為還原劑的化學鍍銅具有工藝參數范圍寬，鍍液壽命長，且無有害的甲醛蒸汽，有可能取代甲醛化學鍍銅。因此，研究次磷酸鈉化學鍍銅有理論和實際意義。本文通過大量實驗開發(fā)出以

2、次磷酸鈉為還原劑，檸檬酸鈉為絡合劑的化學鍍銅體系，較好地解決了鍍液穩(wěn)定性和沉積速率等問題，并在此基礎上應用電化學方法及掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散譜(EDS)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、四探針電阻儀、電子拉力試驗機等現代表征技術對鍍層性能、形貌、結構、成分及鍍液的陰、陽極極化特性進行了深入研究。應用電化學現場原位紅外光譜(FTIR)對再活化劑鎳離子在以次磷酸鈉為還原劑的化學鍍銅中的作用機理進行探討。本論文的

3、主要研究結果如下： 1．化學鍍銅鎳合金的工藝條件及其作用規(guī)律 通過大量實驗，確定了以次磷酸鈉為還原劑的化學鍍銅工藝。其適宜的施鍍條件為：溫度60～70℃；pH值8～9；再活化劑NiSO4 6H2O濃度1～2g/L。溫度、pH值及再活化劑鎳離子濃度的提高均使化學鍍沉積速率增大。獲得的鍍層為面心立方結構的Cu-Ni合金，無明顯晶面擇優(yōu)取向現象。銅和鎳的質量百分含量分別為87.70％和12.30％。 探索了溫度、pH和

4、鎳離子對次磷酸鈉陽極氧化和銅(鎳)離子陰極還原的影響。線性掃描伏安法的實驗結果表明，溫度的升高同時促進次磷酸鈉陽極氧化與銅離子的陰極還原；pH值的增大有利于次磷酸鈉的氧化而抑制Cu(Ⅱ)的還原；Ni2+離子對次磷酸鈉的氧化起催化作用；鎳離子與銅離子共沉積形成合金。該合金起催化作用，使化學鍍反應持續(xù)進行；電化學實驗進一步證實了本體系中，次磷酸鈉的氧化為速度決定步驟。電化學研究實驗結果與化學鍍銅工藝結果相吻合。 2．添加劑在化學鍍銅

5、中的作用研究 2，2’-聯吡啶、苯亞磺酸鈉和甲基橙是本化學鍍體系有效的添加劑。探索了它們對化學鍍銅的沉積速率、表面形貌、結構及鍍液陰、陽極極化過程的影響。結果表明：鍍液中加入添加劑后，鍍液穩(wěn)定，獲得的鍍層光亮度提高。2，2’-聯吡啶使化學沉積速率降低；而苯亞磺酸鈉與甲基橙相似，低濃度范圍內使沉積速率上升，而高濃度時又使沉積速率有所下降。 極化曲線的研究結果與工藝實驗相一致。2，2’-聯吡啶對次磷酸鈉的氧化起阻化作用，而一

6、定量的苯亞磺酸鈉與甲基橙促進次磷酸鈉的氧化。銅離子的陰極還原過程較為復雜，2，2’-聯吡啶使銅離子的還原電勢和峰電勢與未加入添加劑時的相比略有負移，但峰電流逐漸增大；苯亞磺酸鈉在低濃度范圍內促進銅離子的還原，濃度較高時則起抑制作用：甲基橙使銅離子的還原峰電勢有所正移，但隨著甲基橙濃度的提高，峰電流減小。 2，2’-聯吡啶影響了晶粒生長，導致鍍層顆粒由錐狀轉變?yōu)閳F粒狀，鍍層的致密程度有所提高，而苯亞磺酸鈉與甲基橙對晶粒的形狀影響不

7、大。特別值得注意的是，混合添加劑的作用效果優(yōu)于單一添加劑。其中以2，2’-聯吡啶和苯亞磺酸鈉組合的效果最好，獲得的鍍層表面呈光亮狀態(tài)。 EDS實驗結果表明，添加劑的加入使鍍層中銅的質量百分含量提高，有助于銅的沉積。XRD結果表明，加入添加劑后，鍍層仍為Cu-Ni合金，呈面心立方結構，無明顯的晶面擇優(yōu)取向現象，且Cu2O在鍍層中的夾雜量很少。 3.與甲醛化學鍍銅工藝的比較 考察并比較了甲醛及次磷酸鈉化學鍍銅溶液各自

8、的性能，發(fā)現它們各有優(yōu)點。次磷酸鈉鍍液的穩(wěn)定性要遠高于甲醛鍍液，該鍍液經過7個循環(huán)周期仍然不發(fā)生分解，而甲醛鍍液僅三個周期后就發(fā)生分解；次磷酸鈉鍍液的沉積速率高于甲醛鍍液。 以甲醛為還原劑的銅鍍層晶粒細小。以次磷酸鈉為還原劑的鍍層呈團粒狀，為銅鎳合金。鍍層中銅和鎳均以單質態(tài)形式存在，P的含量極低。鍍液中含2，2’-聯吡啶的次磷酸鈉化學鍍銅層中，銅的質量百分含量約為93.90％，鎳的質量百分含量約為6.10％。鍍層中鎳的存在使其電

9、導率、抗拉強度、延伸率等物理性能均不如甲醛化學鍍銅層。因此，次磷酸鈉化學鍍銅工藝更適宜應用于對導電性要求相對較低的行業(yè)。 4．再活化劑鎳離子的作用機理研究 深入地探索并闡明了鍍液中再活化劑鎳離子的作用機理。以次磷酸鈉作還原劑的化學鍍銅液中，需添加再活化劑Ni2+離子以保證化學鍍反應的持續(xù)進行。在銅表面，次磷酸鹽的氧化能力很弱。實驗結果首次證實，再活化劑Ni2+離子的作用是通過沉積在電極表面形成的Cu-Ni合金催化次磷酸鈉