銅基催化劑催化甲醇、乙醇脫氫與順丁烯二酸酐加氫耦合反應研究.pdf

1、脫氫與加氫耦合反應是一個高效綠色化工過程。反應具有以下優(yōu)點，較好的能量和氫氣利用率，降低各獨立反應的熱力學限制等。本文采用等體積浸漬法制備了Cu/分子篩(MCM-41，H-Y，H-ZSM-5，SBA-15和H-β)、Cu/MOx(MOx=Al2O3，ZrO2和ZnO)和Cu/羥基磷灰石(HAP)系列催化劑，用于催化飽和一元醇（甲醇、乙醇）脫氫與順酐加氫耦合反應。研究了催化劑結構與催化劑在一元醇脫氫與順酐加氫耦合反應中的催化活性。揭示了銅

2、基催化劑結構與催化脫氫、加氫耦合反應活性之間的構效關系。主要研究結果如下:
　　采用MCM-41、H-Y、H-ZSM-5和H-β分子篩負載的銅基催化劑，在常壓固定床反應器中催化甲醇脫氫與順酐加氫耦合反應。酸性較低的Cu/MCM-41催化劑有利于甲醇脫氫生成甲酸甲酯和順酐加氫生成γ-丁內(nèi)酯;酸性較大的Cu/Y、Cu/ZSM-5和Cu/β催化劑易導致甲醇發(fā)生脫水反應生成二甲醚，影響甲醇脫氫與順酐加氫耦合反應。Cu/MCM-41催化劑為

3、催化劑時，在反應溫度240-300℃溫度范圍內(nèi)，甲酸甲酯和γ-丁內(nèi)酯的最大選擇性分別為88％和72％。氫氣補償率大于1272％，熱量補償率最高達到36％。
　　采用Cu/MOx(MOx=Al2O3，ZrO2和ZnO)催化劑，在常壓固定床反應器中催化乙醇脫氫與順酐加氫耦合反應。XRD分析表明Cu0是乙醇脫氫與順酐加氫耦合反應的活性中心。TPR分析表明CuO與載體的作用影響其還原程度。Cu/MOx催化劑的堿性大小為Cu/Al2O3＞C

4、u/ZrO2＞Cu/ZnO。具有較小Cu0晶粒與較高堿性的Cu/Al2O3催化劑具有最佳的催化脫氫加氫活性，在反應溫度300℃，順酐的轉化率為98％時，γ-丁內(nèi)酯的選擇性達95.4％。耦合反應中，氫氣補償率大于288％，表明耦合反應過程中乙醇脫氫釋放的氫氣足夠順酐加氫使用。熱量補償率的范圍為5％-181％。具有較低堿性的Cu/ZrO2和Cu/ZnO催化劑有利于乙醛和丁二酸二乙酯生成，乙醛和丁二酸二乙酯的選擇性約65％和99％。
　

5、　采用Cu/羥基磷灰石(HAP)，Cu/SBA-15和Cu/MCM-41催化劑，在240-300℃反應溫度下，催化乙醇脫氫與順酐加氫耦合反應。XRD與XPS分析表明催化劑中的CuO組分完全還原為Cu0。催化劑的堿性大小順序為Cu/HAP＞Cu/SBA-15＞Cu/MCM-41。催化劑活性測試表明催化劑的酸堿性對產(chǎn)物的分布和催化性能影響較大。酸、堿性較低的Cu/SBA-15和Cu/MCM-41催化劑有利于乙醛和丁二酸二乙酯的生成。堿性較高