側鏈含偶氮苯聚噻吩衍生物-納米半導體復合材料的制備及其光學性能.pdf

1、有機發(fā)光材料與無機發(fā)光材料相比，以其易合成、易加工、成本低、質量輕、發(fā)光顏色全等特點越來越受到關注，共軛聚合物作為一類有機發(fā)光材料越來越顯示其重要的應用價值。目前研究比較活躍的共軛聚合物有聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚喹啉、聚吡啶等，其中聚噻吩類材料由于具有良好的穩(wěn)定性和可加工性，在導電、發(fā)光、太陽能電池、電磁屏蔽、記憶、微波吸收及人造器官等方面具有良好的應用前景而倍受注目。聚噻吩類聚合物作為光電顯示材料，其主要優(yōu)點在于可通過調節(jié)共軛鏈節(jié)的

2、長度、取代基的種類和聚合物的規(guī)整度來調節(jié)發(fā)光顏色。 在聚噻吩分子的側鏈上引入不同烷基或烷氧基等柔性基團，可以提高聚噻吩的溶解性進而改善其加工性能，目前對聚噻吩及其衍生物的研究主要集中在對聚合物側鏈的化學修飾，與其他共軛聚合物的共聚以及與無機納米材料的復合，以求達到提高其溶解性和調節(jié)發(fā)光特性的目的。 偶氮苯是一有一定共軛程度的基團，其基本結構特征決定了它們的主要吸收峰的范圍。在苯環(huán)上引入不同的取代基，其對應化合物的最大吸收

3、峰的位置不同，在苯環(huán)的不同位置引入取代基，對最大吸收峰的位置也會產生影響，如果在偶氮苯基團兩端同時引入推拉電子基團，這就構成“推-拉”型偶氮苯基團。由于推拉電子基團的協(xié)同作用，使偶氮雙鍵成為一種有效的電子通道，分子中π-π*躍遷的能級差減小，電子更易受激發(fā)。當“推-拉”型偶氮苯基團通過化學反應接枝到共軛聚合物的側鏈上，這樣就形成了共軛體系更大的共軛聚合物。 側鏈含偶氮苯聚噻吩衍生物既具有偶氮苯基團的光學活性、高分子材料優(yōu)異的力學

4、性能和加工性能，又具有聚噻吩本身的發(fā)光特性。因此在熒光材料、電致發(fā)光材料、光信息存儲材料、非線性光學材料、液晶材料、生物分子活性光調控和納米材料等領域都有重要的應用價值。由于偶氮苯基是一個剛性很大的共軛體系，提高了聚噻吩及其衍生物的熱穩(wěn)定性，側鏈含偶氮苯聚噻吩衍生物通過聚合物分子主鏈和側鏈偶氮苯協(xié)同作用來提高其共軛體系π電子的離域能力，從而提高其光電性能。 本文通過分子設計和有機化學反應合成了三種新型的偶氮苯取代噻吩衍生物，然后

5、在以FeCl3為氧化劑氧化聚合得到三種具有推拉電子結構的側鏈含偶氮苯聚噻吩衍生物(AZO-PThs)：①聚{3-[4-((4’-硝基苯偶氮基)萘氧基)丁基]噻吩基乙酸酯}(PATh4)；②聚3-{4-[(4’-苯偶氮基)苯氧基]己基)噻吩基甲醚(PBTh6)；③聚[3-(4’-己氧基偶氮苯基)]噻吩(PHTh6)。探討了聚噻吩分子側鏈上不同電子結構的偶氮苯基團對聚合物的溶解性、熱穩(wěn)定性和發(fā)光性能的影響。 為了進一步改善AZO-P

6、Ths的發(fā)光性能和熱性能，首次采用原位化學氧化聚合法，制備了一系列側鏈含偶氮苯聚噻吩衍生物/納米半導體復合材料。將AZO-PThs分別與納米稀土氧化物、以及純化的多壁碳納米管(MWNTs)進行復合，制備了AZO-PThs/納米稀土氧化物復合材料(如PATh4/Bu2O3、PBTh6/(Y2O3:Eu3+)和PATh4/(Y2O3:Eu3+)納米復合材料)以及PATh4/MWNTs納米復合材料。同時將復合材料與純的聚合物材料進行對比，研究

7、摻雜對聚合物的形貌、熱穩(wěn)定性和發(fā)光性能的影響。 緒論概述了聚噻吩的各種合成方法以及聚噻吩及其衍生物的研究進展和應用前景。 第一章闡述了通過分子設計，采用了化學氧化聚合法制備了三種具有推拉電子結構的側鏈含偶氮苯發(fā)色團的聚噻吩衍生物(AZO-PThs)：①聚{3-[4-((4’-硝基苯偶氮基)萘氧基)丁基]噻吩基乙酸酯}(PATh4)；②聚3-{4-[(4’-苯偶氮基)苯氧基]己基}噻吩基甲醚(PBTh6)；③聚[3-(4’

8、-己氧基偶氮苯基)]噻吩(PHTh6)。探討了聚噻吩分子側鏈上不同電子結構的偶氮苯基團對聚合物的溶解性、熱穩(wěn)定性和發(fā)光性能的影響。 第二章闡述了通過原位化學氧化聚合法制備了聚{3-[4-((4'-硝基苯偶氮基)萘氧基)丁基]噻吩基乙酸酯}多壁碳納米管(PATh4/MWNTs)復合材料，并對復合材料的結構、形貌、熱穩(wěn)定性和發(fā)光性能進行研究。 第三章闡述了通過原位化學氧化聚合法制備了聚{3-[4-((4'-硝基苯偶氮基)萘氧

9、基)丁基]噻吩基乙酸酯}/氧化銪(PATh4/Eu2O3)復合材料，并對復合材料的結構、形貌、熱穩(wěn)定性和發(fā)光性能進行研究。 第四章闡述了通過原位化學氧化聚合法制備了聚3-{4-[(4’-苯偶氮基)苯氧基]己基)噻吩基甲醚/(Y2O3:Eu3+)(PBTh6/(Y2O3:Eu3+))和聚{3-[4-((4'-硝基苯偶氮基)萘氧基)丁基]噻吩基乙酸酯)/(Y2O3:Eu33+)(PATh4/(Y2O3:Eu3+))復合材料，并對復合