新型LiBH-,4--2LiNH-,2-復合儲氫材料的放氫性能.pdf

1、本文在全面綜述國內(nèi)外新型輕金屬硼氫化物/氮氫化物復合儲氫材料研究進展的基礎上，確定以LiBH4/2LiNH2復合輕金屬氮氫化物儲氫材料作為研究對象，采用XRD、SEM、TPD、DSC以及體積放氫測試等多種分析測試方法，對LiBH4/2LiNH2復合儲氫體系的放氫性能及放氫反應機理進行了系統(tǒng)研究，通過對LiBH4/2LiNH2復合體系放氫前后結(jié)構(gòu)特性及微觀形貌的表征，揭示了LiBH4/2LiNH2復合體系的放氫動力學機制。在此基礎上，通過

2、添加過渡族金屬Cu和Co有效改善了LiBH4/2LiNH2復合體系的放氫動力學性能，系統(tǒng)研究了催化反應的動力學機制，闡明了Cu和Co催化HBH4/2LiNH2復合體系放氫反應的作用機理。
　　 對LiBH4/2LiNH2復合儲氫體系放氫性能的研究表明，36 h球磨LiBH4/2LiNH2復合體系起始放氫溫度在190℃左右，當溫度超過250℃時，放氫速度明顯加快，在355℃時，放氫量可達10.8 wt％，放氫產(chǎn)物為Li3BN2。S

3、EM分析發(fā)現(xiàn)，放氫產(chǎn)物呈現(xiàn)出厚度約為0.2—0.4μm的薄片狀，說明放氫產(chǎn)物的形核和長大應該是二維生長機制。等溫放氫測試表明，樣品在250℃完全放氫需800 min，當溫度升高到270℃，僅需250 mm即可實現(xiàn)完全放氫。進一步分析發(fā)現(xiàn)，LiBH4/2LiNH2復合體系的放氫反應是一個擴散控制的動力學機制，計算得到的反應活化能約為128 kJ/mol，這可能是其放氫溫度較高的一個重要原因。
　　 在此基礎上，系統(tǒng)研究了金屬Cu催

4、化劑對LiBH4/2LiNH2復合體系放氫性能的影響規(guī)律及其作用機制。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加5wt％Cu的LiBH4/2LiNH2復合體系的放氫起始溫度仍在190℃左右，但在200℃時，體系的放氫速度逐漸加快，在345℃附近，放氫結(jié)束，總放氫量保持在10.4wt％左右。比較發(fā)現(xiàn)，放氫加速溫度較原始樣品降低了近50℃，但放氫結(jié)束溫度僅比原始樣品降低約10℃。進一步DSC測試顯示，Cu添加LiBH4/2LiNH2復合體系的熔點基本保持不變，但樣品熔

5、化后的放氫溫度有所降低，表明Cu可能起到形核核心和B-N鍵形成載體的作用，有利于放氫固體產(chǎn)物Li3BN2的形核和長大，從而改善了LiBH4/2LiNH2復合體系的放氫動力學性能。但是由于α-Li3BN2H8相的熔點較高，導致含Cu的LiBH4/2LiNH2復合體系的放氫溫度仍然較高。放氫反應活化能計算得知，含Cu樣品的活化能約為106 kJ/mol，僅略低于原始樣品。
　　 深入研究了金屬Co催化劑對LiBH4/2LiNH2復合

6、體系放氫性能的影響規(guī)律及其機制。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，5 wt％Co添加的LiBH4/2LiNH2復合體系放氫起始溫度從190℃降低到了150℃，當溫度高于180℃時，放氫速度明顯加速，在270℃附近放氫結(jié)束，放氫結(jié)束溫度較原始樣品降低了85℃，說明Co是較好的LiBH4/2LiNH2復合體系放氫反應催化劑。結(jié)構(gòu)研究表明，放氫前后Co的形態(tài)沒有改變，主要是以單質(zhì)Co的形式存在。等溫放氫測試結(jié)果指出，在190℃的溫度條件下，含Co樣品在600 min

7、內(nèi)即可實現(xiàn)完全放氫，放氫量可達10.4wt％。DSC分析發(fā)現(xiàn)，含Co樣品的熔化起始溫度降低到了150℃，放氫峰溫降低到了230℃附近，說明Co添加降低了LiBH4/2LiNH2復合體系的熔點。深入分析發(fā)現(xiàn)，含Co樣品熔化即放氫，這可能是由于添加的Co粉末在球磨過程中很好地分散在樣品中，起到形核核心的作用，有利于放氫固態(tài)產(chǎn)物LiaBN2的形核和長大。同時，B-N鍵在Co表面較易形成，降低了其反應能壘。放氫活化能研究表明，含5 wt％Co樣