粒度對納米體系相變和化學反應的影響.pdf

1、納米粒子和納米材料物理化學性質方面的研究是目前納米領域的熱門課題之一，但關于粒度對相變和化學反應影響規(guī)律方面的研究卻不多。本課題屬于表面化學，分別與熱力學、動力學和電化學等多個學科的交叉，而目前國內外對這些交叉學科的研究不多，在很多方面還處于空白。因此本課題的研究對于建立新的交叉學科和發(fā)展物理化學理論有著重要的科學意義和較高的學術價值。 本文全面地綜述了國內外關于粒度對納米體系相變行為、對多相反應體系熱力學和動力學以及電化學影

2、響方面的研究，并預測了這些方面研究的發(fā)展趨勢。 目前，納米體系的相變理論僅限于熔化相變，而涉及納米粒子固—固(晶型轉變)、固—液、氣—液、固—氣相變的普遍化相變理論還未見報道；并且這些熔化相變理論還都是近似的，不能解釋和預測粒徑小于10nm的納米粒子的熔化行為；另外，目前還沒有純凝聚相的表面張力與粒徑間的具體關系式，這給納米體系相變行為的計算帶來困難。 關于粒度對多相反應熱力學性質和平衡常數影響的研究目前還局限于理論方面

3、，實驗研究還未見報道。另外，1997年作者提出的高分散體系化學反應的熱力學理論還未進行實驗驗證。 關于粒度對多相反應動力學參數影響的實驗研究很多，而理論研究很少。雖然有人提出了許多多相反應的動力學模型，但這些模型只能描述反應速率與反應進度或瞬時粒徑間的關系，而關于粒度對多相反應動力學參數如活化能、速率常數、反應級數、指前因子影響的理論研究還未見報道；并且這些動力學模型只能解釋某些或某類實驗現象或實驗結果，缺乏通用型和普遍性。

4、 關于納米粒子在電化學領域中的研究雖然較多，但關于粒度對原電池影響規(guī)律的研究較少，尤其是關于粒度對電極電勢和電動勢影響的實驗研究還處于空白；另外，作者早在1999年就提出了分散差電池的新概念，但至今還從未有人制備和研究過該電池。 本文首先對納米體系進行了定義，然后提出了納米體系相變、化學平衡、化學動力學和電化學的理論模型，篩選出了能適合本實驗研究的體系，通過實驗研究了粒度對相變、化學平衡、化學動力學和電化學的影響規(guī)律，并對其

5、理論模型進行了驗證。 在納米體系相變理論的研究中，將經典的相平衡理論與表面化學理論結合起來，利用相平衡時化學勢相等的原理，經過兩條路線嚴格的熱力學理論推導，首次導出了兩個描述納米體系任兩相間相變的普遍化的熱力學方程：Vβdpβ/dT-Vadpα/dT=△Hm/T(恒外壓)和T=△/βαHbm/△βαSbm+1/△βαSbm[σβ(()Aβ/()nβ)T,P-σα(()Aα/()nα)T,P]式中T為相變溫度，pα和pβ分別為α和

6、β相的壓力，Vα和Vβ分別為α相和β相的摩爾體積，△αSm為α相到β相的摩爾相變熵，△βαHm為α相到β相的摩爾相變焓，σ，A，n分別為分散相的表面張力、表面積和物質的量。研究發(fā)現，目前兩個應用最廣的納米粒子熔化的理論模型僅是以上兩個普遍化相變方程在不同條件下的近似。并且本文還首次導出了凝聚相表面張力與粒度間的具體關系式。然后，對納米Au和納米Sn在不同粒徑下的熔化溫度進行了純理論計算，并將計算結果與文獻報道的實驗值進行了比較；發(fā)現其計

7、算結果在全部粒徑范圍內(包括粒徑小于10nm的范圍)均與實驗值吻合很好。 首次對反應物粒度對納米體系化學平衡的影響進行了實驗研究。先篩選出納米氧化銅和納米氧化鋅分別與硫酸氫鈉溶液的反應，作為研究粒度對多相反應熱力學影響的反應體系；用液相沉淀法和固相法制備出了不同粒徑的納米氧化銅和納米氧化鋅，其平均粒徑用X-射線衍射進行了表征；然后在不同溫度、不同粒度下，測出了以上兩個反應體系中的組分的平衡濃度，進而得到粒度對化學反應的平衡常數和

8、熱力學性質的影響規(guī)律。結果表明，這些影響規(guī)律與作者1997年提出的分散體系化學反應的熱力學理論完全一致。 在納米體系反應的動力學研究中，首次提出了同時考慮比表面影響和降低表觀活化能影響的多相反應動力學模型，其速率方程為：r=Aexp(-Ebα/RT+6σM/RTpd)SmvCαACβB……式中，r為反應速率，A為指前因子，Eba為塊狀反應物反應的活化能，σ、M、p和d分別為球形反應物顆粒的表面張力、摩爾質量、密度和直徑，Sv為反

9、應物的瞬時比表面積(即單位反應物體積的表面積)，m為比表面積影響的分級數，cA、cB…為反應物或產物的瞬時濃度，α、β…為反應的分級數。然后篩選出納米氧化銅和納米氧化鋅分別與硫酸氫鈉溶液的反應，作為研究粒度對多相反應動力學影響的反應體系；同樣用液相沉淀法和固相法制備出了不同粒徑的納米氧化銅和納米氧化鋅，其平均粒徑用X-射線衍射進行了表征；在不同溫度、不同粒度下，測出了以上兩個反應體系中組分的瞬時濃度，進而得到粒度對速率常數、反應級數、活

10、化能和指前因子的影響規(guī)律；這些影響規(guī)律與以上理論模型一致，并用這一模型解釋了這些影響規(guī)律。 在電化學研究中，首先對分散電極、分散電池和分散差電池進行了定義和分類；然后篩選出鎳分散電池和銀—氧化銀分散電池作為研究粒度對原電池影響的體系。首次用電沉積法制備出一種新概念電池—鎳分散差電池，并用掃描電子顯微鏡對鎳分散電極進行了表征，用電位差計測定了鎳分散差電池的電動勢，得到粒度對表面分散電極的電極電勢和分散差電池的電動勢的影響規(guī)律。用液

11、相沉淀法和固相法制備出了不同粒徑的納米氧化銀，其平均粒徑用X-射線衍射進行了表征；用壓制一燒結相結合的方法制備了銀—氧化銀分散電極，然后與甘汞電極一起組成分散電池，用電位差計測定了該電池的電動勢；進而得到粒度對該分散電極的電極電勢的影響規(guī)律。這些定性影響規(guī)律也均與作者1999年提出的分散電池的熱力學理論一致。 通過以上理論和實驗研究，可得出如下結論：(1)用液相沉淀法和固相法可制備出平均粒徑為幾到幾十納米的納米氧化鋅、納米氧化銅

12、和納米氧化銀微粒；制備納米粒子的這兩種方法具有成本低、操作簡單、粒徑分布窄和形貌近似為球形的優(yōu)點，不足之處是很難制備出平均粒徑在100nm以上的超細微粒。 (2)在電沉積法制備鎳分散電極過程中，電流密度、溫度、添加劑及其用量對鎳分散電極的分散度有較大的影響；半波電壓電沉積法制備鎳分散電極的成本低，操作方便，但很難制備出鎳顆粒粒徑為幾個到幾十納米的鎳分散電極。 (3)壓制和燒結相結合的方法是制備分散電極的一種方便而有效的方

13、法；這一方法為高性能全分散電池的制備開辟了一條新的途徑。 (4)首次導出了描述納米體系相變的兩個普遍化的精確熱力學方程；而目前應用最廣的Pawlow模型、Reiss模型等均是這兩個方程不同程度的近似；這兩個方程的純理論計算結果在全部粒徑范圍內均與實驗值吻合很好；這兩個納米體系相變的普遍化方程為納米體系相變理論的建立與發(fā)展奠定了基礎，利用它們可預測和解釋納米體系的相變行為。 (5)首次導出的納米凝聚相表面張力與粒徑間的具體

14、關系式；這一關系式能很好地描述表面張力隨粒徑的變化規(guī)律；它使納米體系相變行為的純理論計算成為可能。 (6)首次對納米體系的化學平衡進行了系統(tǒng)的實驗研究；發(fā)現粒度對多相反應的標準平衡常數K()、標準摩爾反應吉布斯函數AG()m、標準摩爾反應焓△rH()m和標準摩爾反應熵△rS()m有明顯的影響；隨著反應物粒徑的減小其平衡常數增大，標準摩爾反應吉布斯函數ArG()m、標準摩爾反應焓ArH()m和標準摩爾反應熵ArS()m均降低。這些

15、規(guī)律驗證了作者1997年提出的分散體系化學反應的熱力學理論，為納米體系化學反應熱力學理論的建立與發(fā)展奠定了基礎；利用這些規(guī)律可以使多相反應的化學平衡向我們所期望的方向移動，提高平衡轉化率。 (7)納米氧化銅和納米氧化鋅與硫酸氫鈉溶液的反應的速率方程均可表示為r=KCnHSO-4(n＞1)，其速率常數、反應級數、活化能和指前因子均與反應物的粒度有關；隨著反應物粒度的減小，該多相反應的速率常數和反應級數增大，表觀活化能和指前因子減小

16、；并且其反應速率常數和表觀活化能與反應物粒度的倒數呈線性關系。粒度對動力學參數影響的這些規(guī)律對多相反應的研究具有重要的指導意義。 (8)首次提出了同時考慮比表面影響和降低表觀活化能影響的多相反應動力學模型，并成功地解釋了粒度對多相反應的速率常數、和活化能的影響規(guī)律；這一模型為納米體系化學反應動力學理論的發(fā)展作出了貢獻，為多相反應機理的確定提供了方便。 (9)首次通過實驗研究了電極分散度對電極電勢和電動勢的影響規(guī)律；發(fā)現電

17、極的分散度對電極電勢和電動勢有明顯的影響；若納米分散相為電極反應(電池反應)的反應物時，其分散度愈高(分散相粒徑越小)，電極電勢(電動勢)愈大；反之，若為產物時，則分散度愈高，電極電勢(電動勢)愈小。這些規(guī)律對于高性能分散電池的研究和生產具有重要的指導作用。 (10)首次制備出了一種新概念電池—鎳分散差電池；發(fā)現該分散差電池的確具有一定的電動勢；分散差電池的制備不僅為分散電池本身的實際應用提供了可能，而且為納米傳感器的制備、有害