環(huán)己烷亞硝化一步合成己內酰胺的研究.pdf

1、己內酰胺是一種重要的有機化工原料，廣泛用于化學纖維和工程塑料。目前工業(yè)生產己內酰胺主要是以苯、苯酚和甲苯為原料，經過環(huán)己酮-羥胺路線得到環(huán)己酮肟，然后環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸中通過貝克曼重排生成己內酰胺。這些方法一般都經過多步反應來合成，原子經濟利用率低且生成大量的副產物硫酸銨。因此采用綠色工藝，減少環(huán)境污染、簡化工藝路線已成為己內酰胺生產的研究重點。從合成和工業(yè)的角度來看，直接利用環(huán)己烷為原料通過一步反應合成己內酰胺是很有意義的。因此，本工

2、作采用環(huán)己烷為原料，通過設計和選擇合適的催化劑，在發(fā)煙硫酸介質中，與亞硝基硫酸反應，一步制得了己內酰胺，探索了一條合成己內酰胺的新路線。并且通過對催化劑的篩選和反應條件的優(yōu)化，尋找出了環(huán)己烷液相亞硝化反應一步生成己內酰胺的最適合的催化劑和反應條件，并對亞硝化反應產物進行了初步定性以及對反應機理進行了探討。
　　 本工作研究了有機脂肪羧酸、活性炭以及第四周期過渡金屬的醋酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽以及氯化物等做催化劑時，環(huán)己烷和亞硝基硫酸

3、在發(fā)煙硫酸介質中的亞硝化反應，結果表明在以醋酸錳為催化劑的條件下，反應溫度在354 K，反應時間為24小時，亞硝基硫酸和發(fā)煙硫酸的質量比為1:3時，環(huán)己烷的轉化率為10.9％，己內酰胺的選擇性為52.4％。
　　 設計和制備了一系列非還原型的M-VPO和M-AlVPO復合催化劑、還原型的M-VPO和M-AlVPO復合催化劑以及還原-負載型的M/VPO和M/AlVPO等復合催化劑，并考察了各種類型的VPO復合催化劑對環(huán)己烷液相亞硝

4、化反應的影響規(guī)律。結果表明，在非還原型的VPO復合催化劑中，發(fā)現(xiàn)Mn-Al-VPO復合催化劑給了最佳的反應結果，己內酰胺的選擇性高達34.7％，環(huán)己烷的轉化率為11.7％。在還原型的VPO復合催化劑中，發(fā)現(xiàn)Mn-Al-VPO復合催化劑給了最佳的催化效果，環(huán)己烷的轉化率為20.2％，此時己內酰胺的選擇性高達48.9％。而在還原-負載型的VPO復合催化劑中，發(fā)現(xiàn)Mn/AlVPO復合催化劑給了最佳的反應結果。在較適合的反應條件下，己內酰胺的選

5、擇性高達72.9％，環(huán)己烷的轉化率為9.8％。
　　 考察了一些負載型的金屬氧化物和幾種難溶鹽（如硫酸鋇、硫酸鈣、磷酸鋇等）以及硅膠做催化劑時對反應的影響規(guī)律，并對催化劑的重復使用性進行了考察。結果表明，負載型的金屬氧化物對反應具有較好的催化效果，硫酸鋇和硅膠同樣能催化該亞硝化反應。此外，影響環(huán)己烷液相亞硝化反應的一些單因素也進行了探討，結果表明在環(huán)己烷液相亞硝化反應中，主要的影響因素為催化劑、反應溫度以及反應時間等，其中以催化

6、劑和反應溫度影響最為突出。
　　 此外，本實驗還研究了固體磺酸樹脂催化的環(huán)己酮肟液相貝克曼重排制己內酰胺的反應以及環(huán)己酮肟與己內酰胺在固體磺酸樹脂上的吸附行為。結果表明，當反應溫度在130℃，以DMSO做溶劑，以固體磺酸樹脂作催化劑且用量為0.5g的條件下反應12小時，環(huán)己酮肟的轉化率達100％，生成己內酰胺的選擇性高達97.9％。反應體系在常壓下進行，對環(huán)境無害，反應條件溫和，催化劑容易分離和可重復使用。而環(huán)己酮肟和己內酰胺在