10395.導電聚合物吡咯與噻吩的第一性原理研究

1、學位論文獨創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所提交的學位是本人在導師指導下進行的研究工作和取得的研究成果。本論文中除引文外，所有實驗、數據和有關材料均是真實的。本論文中除引文和致謝的內容外，不包含其他人或其它機構已經發(fā)表或撰寫過的研究成果。其他同志對本研究所做的貢獻均己在論文中作了聲明并表示了謝意。學位論文作者簽名：僭、披日期：力“ry‘學位論文使用授權聲明研究生在校攻讀學位期間論文工作的知識產權單位屬南京師范大學。學校有權保存本學位論文的電子和紙

2、質文檔，可以借閱或上網公布本學位論文的部分或全部內容，可以采用影印、復印等手段保存、匯編本學位論文。學?？梢韵驀矣嘘P機關或機構送交論文的電子和紙質文檔，允許論文被查閱和借閱。(保密論文在解密后遵守此規(guī)定)保密論文注釋：本學位論文屬于保密論文，密級：——保密期限為——年。學位論文作者簽名：僭、蝕日期：歹口／‘』6指剝嗽：卿誰IEI期：易／‘。6摘要lIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIY3132068聚吡咯和聚噻吩是典

3、型的五元環(huán)共軛導電聚合物，因其易于制備、有較高的電導率、豐富多變的電化學性能、環(huán)境友好性以及其優(yōu)異的穩(wěn)定性而受到科學家們的青睞。導電聚合物被廣泛應用于信號傳感器、電池、場效應晶體管、人造肌肉等光電磁功能器件以及生命科學應用等方面。盡管導電聚合物已經在很多方面得到應用，但是關于它們的導電機理仍然存在爭議。另外導電聚合物作為光學材料的應用效率也有待提高。為此，本文采用第一性原理從中性態(tài)、氧化態(tài)的吡咯／噻吩單鏈分子(nPy／nTh)的幾何結構

4、、電子結構入手，分析了它們的導電性能及導電機理，并提出提高導電性能的可行方法。同時還對nPy／nTh的非線性光學性質做了研究，分析了這兩種導電聚合物作為非線性光學材料應用的可能。研究結果顯示中性態(tài)nPy／nTh單鏈的幾何結構為拱形彎曲形狀的苯型結構，曲率半徑隨著鏈長n的增加而減小。當吡咯單鏈鏈長增加到n=48時(48Py)其結構呈現(xiàn)螺旋狀，但48111依然保持拱形彎曲狀。當nPy／nTh單鏈被氧化成npym／nThm時，即在單鏈中引入m

5、個正電荷時，隨著氧化程度的增加，幾何形狀逐漸趨于平面形狀的醌型結構，曲率半徑逐漸增加。并且鏈中的電荷呈現(xiàn)局域化分布，每兩個正電荷產生一個局域態(tài)。根據電荷分布的特點我們判斷npym／nThm鏈上的載流子應該是雙極化子。能級結構圖的分析發(fā)現(xiàn)隨著氧化程度的增加，nPvm／nThm的導電能力增強，而中性態(tài)nPy／nTh是不具有導電能力的。為了分析非線性光學性質，我們計算了nPy／nTh單鏈的靜態(tài)極化率c【，一階超級極化率D，二階超級極化率丫。計

6、算結果表明當nPym／nThm所帶正電荷數與單體個數之比m／11為1／3時，靜態(tài)極化率平均值、各向同性的平均極化率△a會有最大值。中性態(tài)的nPy／nTh的二階超級極化率丫最大。計算發(fā)現(xiàn)一階超極化率由分子的偶極矩決定，而二級超極化率則跟分子的芳香性密切相關，芳香性越強，二級超極化率越大。同時，我們對中性態(tài)、氧化態(tài)nPy／nTh的UV吸收光譜也做了分析，計算發(fā)現(xiàn)可以通過調節(jié)nPym十／nThm十的氧化程度來調節(jié)極化率的大小以及吸收光譜的范圍