芐基鹵化物在鈀試劑作用下與氨甲?；柰榈慕徊媾悸?lián)反應碩士論文

1、<p>　　分類號：密 級： 無</p><p>　　UDC：單位代碼：10118</p><p>　　山 西 師 范 大 學</p><p><b>　　研究生碩士學位論文</b></p><p>　　芐基鹵化物在鈀試劑作用下與氨甲酰基硅烷的交叉偶聯(lián)反應</p><p><

2、b>　　張文俊</b></p><p>　　指 導 教 師 陳建新 教授 山西師范大學化學與材料科學學院</p><p>　申請學位級別理學碩士專業(yè)名稱 化學</p><p>　論文提交日期 2015 年 月 日論文答辯日期 2015 年月日</p><p>　學位授予單位山西師范大學學位授予日期 2015 年月日&l

3、t;/p><p>　答辯委員會主席</p><p>　評閱人</p><p>　　2015 年 月 日</p><p><b>　　獨 創(chuàng) 聲 明</b></p><p>　　本人鄭重聲明：所呈交的學位論文是本人在導師指導下進行的研究工 作及取得的研究成果，學位論文的知識產(chǎn)權屬于山西師范大學。除了

4、文中 特別加以標注的地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成 果，也不包含為獲得山西師范大學或其他教育機構的學位或證書使用過的 材料。本聲明的法律后果將完全由本人承擔。</p><p>　　作者簽名：簽字日期：</p><p>　　學位論文版權使用授權書</p><p>　　本學位論文作者完全了解山西師范大學有關保留、使用學位論文的規(guī) 定，有權保留并向國

5、家有關部門或機構送交論文的復印件和電子版，允許 論文被查閱和借閱。本人授權山西師范大學可以將學位論文的全部或部分 內容編入有關數(shù)據(jù)庫進行網(wǎng)絡出版，可以采用影印、縮印或掃描等復制手 段保存、匯編學位論文。（保密的學位論文在解密后適用本授權書）。</p><p>　　作者簽名：簽字日期：</p><p>　　導師簽字：簽字日期：</p><p><b>　

6、　中文摘要</b></p><p>　　論文題目：芐基鹵化物在鈀試劑作用下與氨甲酰基硅烷的交叉偶</p><p><b>　　聯(lián)反應</b></p><p><b>　　業(yè)：有機化學 </b></p><p>　　碩 士 生：張文俊簽名：</p><p>　　指

7、導教師：陳建新教授簽名：</p><p><b>　　摘要</b></p><p>　　酰胺廣泛用于有機分子、聚合物、活性生物化合物和天然產(chǎn)物的合成，是醫(yī)藥、</p><p>　　化妝品、染料、石油化工以及電子等行業(yè)中重要的有機原料。酰胺的制備方法很多，</p><p>　　如 Heck 反應、Suzuki Miyau

8、ra 反應、Sonogashira 反應、甲?；?、氨基羰基化、金</p><p>　　屬催化疊氮化合物偶聯(lián)法等，其中，鈀催化氨?；磻亲钣袧摿Φ姆椒?，但缺點是：</p><p>　　CO 有毒，且需要在高溫和高壓條件下操作。因此，發(fā)展一種無毒性試劑、常溫常壓</p><p>　　下、制備過程簡單、產(chǎn)率較高、應用范圍廣泛并具有強的實用性的方法是必要的。</p

9、><p>　　本文利用兩種氨甲酰基硅烷合成酰胺的方法能有效的實現(xiàn)這些目的。于是研究了</p><p>　　氨甲?；柰榕c芐基氯化物在鈀配合物催化劑催化下，通過碳碳交叉偶聯(lián)作用生成乙</p><p>　　酰胺的方法。通過對反應比例、反應溶劑、反應溫度的探究，確定了最優(yōu)的反應條件，</p><p>　　在該條件下進行 N-甲基-N-甲氧甲基氨甲?；?/p>

10、烷 6 與芐基氯化物在四(三苯基膦)鈀</p><p>　　(0)、雙(三叔丁基膦)鈀(0)和雙(三苯基膦)二氯化鈀(Ⅱ)三種鈀配合物催化作用下的反</p><p>　　應，探討了不同鈀催化劑的催化作用及空間位阻、電子效應對反應時間、產(chǎn)物產(chǎn)率的</p><p>　　影響。實驗中，用 N-甲基-N-甲氧甲基氨甲酰基硅烷 6 分別與芐氯 8、鄰氟芐氯 9、</p&

11、gt;<p>　　對氟芐氯 10、鄰氯芐氯 11、間氯芐氯 12、對氯芐氯 13、鄰氰基芐氯 14、間氰基芐</p><p>　　氯 15、對氰基芐氯 16、鄰甲基芐氯 17、間甲基芐氯 18、對甲基芐氯 19、對甲氧基</p><p>　　芐氯 20、2,4-二氯芐氯 21、3,4-二氯芐氯 22、2,6-二氯芐氯 23、對硝基芐氯 24、二苯 氯甲烷 25、肉桂基氯 26

12、、?氯甲基萘 27 在三種催化劑作用下進行反應，發(fā)現(xiàn) 2,6-二</p><p>　　氯芐氯 23、對硝基芐氯 24、二苯氯甲烷 25 不反應，其余的相應生成 N-甲基-N-甲氧 甲基苯乙酰胺 28、N-甲基-N-甲氧甲基-(2-氟)苯乙酰胺 29、N-甲基-N-甲氧甲基-(4-氟)</p><p>　　苯乙酰胺 30、N-甲基-N-甲氧甲基-(2-氯)苯乙酰胺 31、N-甲基-N-甲氧甲

13、基-(3-氯)苯乙 酰胺 32、N-甲基-N-甲氧甲基-(4-氯)苯乙酰胺 33、N-甲基-N-甲氧甲基-(2-氰基)苯乙酰</p><p><b>　　I</b></p><p>　　山西師范大學學位論文</p><p>　　34、N-甲基-N-甲氧甲基-(3-氰基)苯乙酰胺 35、N-甲基-N-甲氧甲基-(4-氰基)苯乙酰 </p&g

14、t;<p>　　36、N-甲基-N-甲氧甲基-(2-甲基)苯乙酰胺 37、N-甲基-N-甲氧甲基-(3-甲基)苯乙酰 </p><p>　　38、N-甲基-N-甲氧甲基-(4-甲基)苯乙酰胺 39、N-甲基-N-甲氧甲基-(4-甲氧基)苯乙 酰胺 40、N-甲基-N-甲氧甲基-(2,4-二氯)苯乙酰胺 41、N-甲基-N-甲氧甲基-(3,4-二氯) </p><p>　　苯乙

15、酰胺 42、N-甲基-N-甲氧甲基-4-苯基-3-丁烯酰胺 46、N-甲基-N-甲氧甲基-(1-萘)</p><p>　　乙酰胺 47?；衔?28 酸化后可得到脫掉甲氧甲基的 N-甲基苯乙酰胺 48，證明其他 合成產(chǎn)物酸化后均可得到脫掉甲氧甲基生成仲酰胺，因此本方法是合成仲酰胺的新方 法。比較三種催化劑的催化結果可知：[(Ph)3P]4Pd(0)能提高苯環(huán)上連有拉電子基團的 反應活性；而[(Ph)3P]2PdC

16、l2(Ⅱ) 能增強苯環(huán)上連有吸電子基團的反應活性；而</p><p>　　[(t-Bu)3P]2Pd(0)獨獨對苯環(huán)上連有 CN 的反應的反應活性有促進作用。實驗結果表明： 當苯環(huán)上連有推電子基時，反應活性較高；連有吸電子基時，較低；當苯環(huán)上連有鄰 對位取代基時，反應活性較高；連有間位取代基時，對反應的影響不大；苯環(huán)上有二 取代基時反應活性中等，可能是受空間位阻和誘導效應共同影響的結果。雖然 N-甲</p&

17、gt;<p>　　基-N-甲氧甲基氨甲?；柰榕c一系列芐基氯化物在鈀催化劑作用下可以發(fā)生反應，</p><p>　　但產(chǎn)物產(chǎn)率不是很高。</p><p>　　N-甲基-N-(2-苯乙基)氨甲?；谆柰?7 分別與芐氯 8、鄰氟芐氯 9、對氟芐 氯 10、鄰氯芐氯 11、間氯芐氯 12、對氯芐氯 13、鄰氰基芐氯 14、間氰基芐氯 15、</p><p&

18、gt;　　對氰基芐氯 16、鄰甲基芐氯 17、間甲基芐氯 18、對甲基芐氯 19、對甲氧基芐氯 20、 2,4-二氯芐氯 21、3,4-二氯芐氯 22、2,6-二氯芐氯 23、對硝基芐氯 24、二苯氯甲烷 25、</p><p>　　肉桂基氯 26、-氯甲基萘 27 在四(三苯基膦)鈀(0)的催化作用下進行碳碳交叉偶聯(lián)反 應時，發(fā)現(xiàn) 2,6-二氯芐氯 23、對硝基芐氯 24、二苯氯甲烷 25 同樣不反應。其余的底

19、 物可相應生成 N-甲基-N-(2-苯乙基)苯乙酰胺 49、N-甲基-N-(2-苯乙基)-(2-氟)苯乙酰胺</p><p>　　50、N-甲基-N-(2-苯乙基)-(4-氟)苯乙酰胺 51、N-甲基-N-(2-苯乙基)-(2-氯)苯乙酰胺 52、</p><p>　　N-甲基-N-(2-苯乙基)-(3-氯)苯乙酰胺 53、N-甲基-N-(2-苯乙基)-(4-氯)苯乙酰胺 54、N-<

20、;/p><p>　　甲基-N-(2-苯乙基)-(2-氰基)苯乙酰胺 55、N-甲基-N-(2-苯乙基)-(3-氰基)苯乙酰胺 56、</p><p>　　N-甲基-N-(2-苯乙基)-(4-氰基)苯乙酰胺 57、N-甲基-N-(2-苯乙基)-(2-甲基)苯乙酰胺</p><p>　　58、N-甲基-N-(2-苯乙基)-(3-甲基)苯乙酰胺 59、N-甲基-N-(2-苯乙

21、基)-(4-甲基)苯乙酰 胺 60、N-甲基-N-(2-苯乙基)-(4-甲氧基)苯乙酰胺 61、N-甲基-N-(2-苯乙基)-(2,4-二氯)</p><p>　　苯乙酰胺 62、N-甲基-N-(2-苯乙基)-(3,4-二氯)苯乙酰胺 63、N-甲基-N-(2-苯乙基)-4-</p><p>　　苯基-3-丁烯酰胺、N-甲基-N-(2-苯乙基)-(1-萘)乙酰胺。該系列反應得到的結果與上一

22、</p><p><b>　　II</b></p><p><b>　　中文摘要</b></p><p>　　個實驗類似，但仍有一些不同：當苯環(huán)上在鄰位和間位連有鹵素、氰基等吸電子基團 時反應時間較長且產(chǎn)率較低，如果鹵素、氰基、甲氧甲基等吸電子基連在苯環(huán)的對位 時，產(chǎn)率卻非常高；當苯環(huán)上連有甲基、肉桂基、萘基等基團時，能大

23、幅提高反應活 性，不僅反應時間縮短，產(chǎn)物產(chǎn)率也很高；當苯環(huán)上連有二取代基團時，對反應活性 有所抑制，甚至不發(fā)生反應。</p><p>　　總之，通過本研究合成了 17 個仲酰胺化合物，合成了 17 個叔酰胺化合物，確立 了在鈀催化劑催化下，兩種氨甲?；柰榕c芐鹵發(fā)生碳碳交叉偶聯(lián)生成仲酰胺、叔酰 胺的合成新方法。</p><p>　　【關鍵詞】 氨甲?；柰?芐基鹵化物 -芳基乙酰胺 鈀催

24、化</p><p><b>　　【論文類型】 基礎</b></p><p><b>　　III</b></p><p>　　山西師范大學學位論文</p><p><b>　　IV</b></p><p><b>　　Absteact</b

25、></p><p>　　TitLe: The cross-coupling reaction between benzylic halides and carbamoylsilane under catalysis by palladium complexes.</p><p>　　Major: Organic Chemistry</p><p>　　Name

26、: Wenjun ZhangSignature:</p><p>　　Supervisor: Jianxin ChenSignature:</p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　Amide is widely used in synthesis of organic molecules, polymers

27、, active compounds and the natural products. And as important organic material in pharmaceuticals, cosmetics, dyestuff, oil, chemical and electronic industries. Many preparation methods of amide, such as Heck reaction, S

28、uzuki Miyaura reaction, Sonogashira reaction, formylation, amide carbonylation and metal catalyst fold nitrogen compound coupling method, etc. Among them, the palladium catalyst ammonia acylation reaction is the most<

29、/p><p>　　This paper is mainly about two kinds of carbamoylsilanes which we have synthesized successfully, and studies treatment of allylic halides with two carbamoylsilanes in the presence of tree palladium com

30、plexes. We have tried and chosen the best catalyst, solvent and temperature of the two kinds of reactions. Under these conditions, we carry on the experiment that are carbamoylsilanes with allylic under catalysis by tetr

31、akis(triphenylphosphine)palladium(0), bis(tritert-butylphosphine)palladium(0) a</p><p><b>　　V</b></p><p>　　山西師范大學學位論文</p><p>　　(II). Also, we have investigated the influ

32、ence of palladium catalyst and the steric and electronic effects on reaction time and yield.</p><p>　　The reaction with benzyl chloride 8; o-fluorobenzylchloride 9; p-fluorobenzylchloride 10; o-chlorobenzyl

33、chloride 11; m-chlorobenzyl-chloride 12; p-chlorobenzylchloride 13; o-cyanbenzylchloride 14; m-cyanbenzylchloride 15; p-cyanbenzylchloride 16; o-methylbenzylchlor-ide 17; m-methylbenzylchloride 18; p-methylbenzylchloride

34、 19; p-met-hoxylbenzylchloride 20; 2,4-dichlorobenzylchloride 21; 3,4-dichlorobe-nzylchloride 22; 2,6-dichlorobenzylchloride 23; p-nitrylbenzylchloride 24; chlorodiphenylmetha</p><p><b>　　VI</b>&

35、lt;/p><p><b>　　Absteact</b></p><p>　　halene-N-methyl-N-(methoxymethyl)benztertiaryamide 47. Comparing three kinds of results of catalysts we know: [(Ph)3P]4Pd (0) can improve reactivity

36、 connected with electron-donating groups on the benzene ring; [(Ph)3P]2PdCl2 (ii) enhances even the reaction of the electron-withdrawing Group on the benzene ring of reactivity; [(t-Bu)3P]2Pd (0) alone on the reactivity

37、of the benzene ring connected with CN's response. From the experimental results, we will find: when the electron-pushing on the benz</p><p>　　N-methyl-N-(2-benzethyl)benzethylcarbamoylsilane reaction wit

38、h benzyl chloride 8; o-fluorobenzylchloride 9; p-fluorobenzylchloride 10; o-chlorobenzylchloride 11; m-chlorobenzylchloride 12; p-chlorobenzyl-chloride 13; o-cyanbenzylchloride 14; m-cyanbenzylchloride 15; p-cya-nbenzyl

39、chloride 16; o-methylbenzylchloride 17; m-methylbenzylchlori-de 18; p-methylbenzylchloride 19; p-methoxylbenzylchloride 20; 2,4-di-chlorobenzylchloride 21; 3,4-dichlorobenzylchloride 22; 2,6-dichlorob-enzylchloride 23; &

40、lt;/p><p><b>　　VII</b></p><p>　　山西師范大學學位論文</p><p>　　chlorodiphenylmethane 25 do not act, other products are N-methyl-N-(2-benzethyl)benzethylamide 49; (2-fluoro)-N-methyl-N

41、-(2-benzethyl)benzethylamide 50; (4-fluoro)-N-methyl-N-(2-benzethyl)ben-zethylamide 51; (2-chloro)-N-methyl-N-(2- benzethyl)benzethylamide 52; (3-chloro)-N-methyl-N-(2-benzethyl)benzethylamide 53; (4-chloro)-N-methyl-N-(

42、2-benzethyl)benzethylamide 54; (2-cyan)-N-methyl-N-(2-benzethyl)benzethylamide 55; (3-cyan)-N-methyl-N-(2-benzethyl)benz-ethylamide 56; (4-cyan)-N-methyl-N-(2-b</p><p>　　In a word, through this research, 17

43、secondary amide comp-</p><p><b>　　VIII</b></p><p><b>　　Absteact</b></p><p>　　ounds and 17 tertiary amide compounds are synthesized. Estab-lished a new method

44、 of synthesis of tertiary amides which und-er the palladium catalyst, two kinds of carbamoylsilane carbon-carbon cross-coupling reaction with benzyl halides generated secondary amides.</p><p>　　【Key Words】 c

45、arbamoylsilane Benzylic halides -aryl-benzamide</p><p>　　Palladium-catalyzed</p><p>　　【Type of Thesis】 Basal Research</p><p><b>　　IX</b></p><p>　　山西師范大學學位

46、論文</p><p><b>　　X</b></p><p><b>　　目錄</b></p><p><b>　　目錄</b></p><p>　　1 酰胺的合成進展1</p><p>　　1.1 堿催化烷基酯或芳基酯的直接氨解反應1</p&

47、gt;<p>　　1.2 金屬催化醛與胺的氧化酰胺化反應2</p><p>　　1.3 金屬催化疊氮化合物偶聯(lián)反應2</p><p>　　1.4 異腈與羧酸的偶聯(lián)反應2</p><p>　　1.5 有機催化劑催化進行貝克曼重排反應3</p><p>　　1.6 生物酶催化酰胺化反應3</p><p&

48、gt;　　1.7 催化氨羰基化反應3</p><p>　　1.8 氨甲?；柰榈慕徊媾悸?lián)反應4</p><p>　　2 氨甲酰基硅烷的合成研究進展9</p><p>　　2.1 氨甲?；柰榈暮铣商剿?</p><p>　　3 N-甲基-N-甲氧甲基三甲基氨甲?；柰榕c芐基鹵化物在鈀試</p><p>　　劑作

49、用下的交叉偶聯(lián)反應研究13</p><p>　　3.1 氨甲酰基硅烷的合成13</p><p>　　N-甲基-N-甲氧甲基三甲基氨甲?；柰榕c芐基鹵化物在鈀試劑作用下交叉偶聯(lián) </p><p><b>　　反應的研究14</b></p><p><b>　　3.3 小結28</b></

50、p><p>　　4 N-甲基-N-(2-苯乙基)氨甲?；谆柰榕c芐基鹵化物在鈀</p><p>　　試劑作用下的交叉偶聯(lián)反應研究31</p><p>　　N-甲基-N-(2-苯乙基)氨甲?；谆柰榕c芐基鹵化物在鈀試劑作用下交叉偶 </p><p><b>　　聯(lián)反應的研究31</b></p><

51、;p>　　4.2 實驗結果及討論39</p><p><b>　　4.3 小結40</b></p><p>　　5. 實驗部分41</p><p>　　5.1 所用儀器41</p><p><b>　　XI</b></p><p>　　山西師范大學學位論文<

52、;/p><p>　　5.2 實驗步驟41</p><p><b>　　致 謝57</b></p><p>　　參考文獻 .厖厖厖厖厖厖厖厖厖厖厖厖厖厖厖厖厖. 59</p><p>　　附錄.厖厖厖厖厖厖厖厖厖厖厖厖厖厖厖厖厖厖..?65</p><p><b>　　XII</b&

53、gt;</p><p><b>　　酰胺的合成進展</b></p><p><b>　　1.酰胺的合成進展</b></p><p>　　自從 1969 年發(fā)現(xiàn) 6-N-(2-羥基-3,5-二氯苯基)-2-羥基-3,5,6-三氯苯甲酰胺（五氯柳胺）具有殺</p><p>　　死肝片吸蟲病的生物特性后[

54、1]，人們開始注意酰胺衍生物。后又發(fā)現(xiàn)從青椒中提取的 3,4-二羥基</p><p>　　-6-(N-乙酰胺)苯甲酰胺具有抗菌性[2]；苯甲酰胺衍生物 BAS-118 可抑制幽門螺桿菌；克拉霉素</p><p>　　(CAM)和甲硝噠唑(MNDZ)具有高效的選擇抗菌性[3]等。越來越多的酰胺衍生物如驅蟲劑、抗組</p><p>　　胺劑和抗菌劑[4]陸續(xù)被人們發(fā)現(xiàn)并

55、大量合成。</p><p>　　酰胺不僅在生物體中有重要作用，更廣泛用于有機分子、聚合物、活性生物化合物和天然產(chǎn)</p><p>　　物的合成。因此是醫(yī)藥、化妝品、染料、石油化工以及電子等行業(yè)中重要的有機原料[5-6]。酰胺</p><p>　　的制備方法很多，如 Heck 反應、Suzuki Miyaura 反應、Sonogashira 反應、甲?；?、氨基羰基&

56、lt;/p><p>　　化、金屬催化疊氮化合物偶聯(lián)法等，其中，鈀催化氨?；磻亲钣袧摿Φ姆椒?，但缺點是：</p><p>　　CO 有毒，且需要在高溫和高壓條件下操作。</p><p>　　由于酰胺在制藥、有機合成、中間體合成等方面有廣泛的應用，且需求量不斷增大，因此，</p><p>　　發(fā)展一種無毒性試劑、常溫常壓下、制備過程簡單、產(chǎn)率較高

57、、應用范圍廣泛并具有強的實用性</p><p><b>　　的方法是必要的。</b></p><p>　　1.1 堿催化烷基酯或芳基酯的直接氨解</p><p>　　傳統(tǒng)合成酰胺的方法是在堿性物質的催化下用羧酸及其衍生物，如酰氯、酸酐或酯與胺進行</p><p>　　反應。但這類反應常需要用在高溫下進行，并以鈉或氫化鉀，

58、醇鹽或烷基鋰[7-8]作為催化劑。</p><p>　　Woodward 和 Joullie 改進催化劑分別用 AlMe3·DABCO 絡合物[9]和二鋰化酰胺[10]制備酰胺。Cyrille</p><p>　　Sabot 等進一步改進用 TBD[11]作為堿催化劑在無溶劑條件下催化酯的氨解。最近報道用 2-呋喃硼</p><p>　　酸衍生物[12]做

59、催化劑催化芐基羧酸與脂肪胺發(fā)生酰胺化反應，成功通過交叉偶聯(lián)合成酰胺，且</p><p>　　獲得很高的產(chǎn)率。但該反應只適用于脂肪胺，故其方法無法得到更廣泛的推廣。最近報道用這種</p><p>　　方法合成聯(lián)芳酰胺[13]。</p><p><b>　　1</b></p><p>　　圖 1-1 堿催化烷基酯或芳基酯的直

60、接氨解</p><p><b>　　1</b></p><p>　　山西師范大學學位論文</p><p>　　1.2 金屬催化醛與胺的氧化酰胺化反應</p><p>　　在堿和 AgNO3 的存在下銅催化醛和伯胺的鹽酸鹽[14]；釕、銠或鑭系配合物催化醛和仲胺</p><p>　　[15-17]；

61、在氧化劑 TBHP 作用下醛和仲胺反應[18]；甚至用 Ru-PNN 螯合物做催化劑，醇和胺發(fā)生</p><p>　　酰胺化反應[19]。2008 年 K. Rajender Reddy 等利用醛或醇與胺類化合物在 KI-TBHP（叔丁基過氧</p><p>　　化氫）[20]的氧化下發(fā)生氧化偶聯(lián)反應，合成相應高產(chǎn)率的酰胺。這類反應使用的金屬試劑價格</p><p>

62、;　　昂貴且反應不好控制。</p><p><b>　　2</b></p><p>　　1-2 金屬催化醛與胺的氧化酰胺化反應 </p><p>　　金屬催化疊氮化合物偶聯(lián)反應 </p><p>　　利用銅催化炔烴化合物和疊氮化合物發(fā)生環(huán)加成，生成酰胺。但氧化炔烴一般得到混合物，</p><p>

63、　　包括分解產(chǎn)物、1,2-二羰基化合物、羧酸及羧酸酯等[21-24]。之后也曾嘗試過錳卟啉類化合物[25]催</p><p>　　化芳香炔烴和胺的氧化反應，得到苯乙酰胺。2010 年 Gary A. Molander 等[26]運用具有獨特金屬</p><p>　　有機氟硼酸鹽結構的 2-苯乙酰基三氟硼酸鉀與烷基疊氮化合物在路易斯酸的活化下，發(fā)生偶聯(lián)反</p><p&g

64、t;　　應合成高產(chǎn)率的酰胺。但是芳基、磺?；?、烯基疊氮化合物不能發(fā)生該反應，有一定的局限性而</p><p><b>　　無法推廣。</b></p><p>　　1-3 金屬催化疊氮化合物 </p><p>　　異腈與羧酸的偶聯(lián)反應 </p><p>　　異腈和羧酸[27]在甲醇溶劑中進行偶聯(lián)反應，可得到產(chǎn)率較高的酰胺。

65、但該方法只能在甲醇 中進行，且不能生成脂肪族酰胺。</p><p><b>　　2</b></p><p><b>　　酰胺的合成進展</b></p><p>　　1-4 異腈與羧酸的偶聯(lián)反應 </p><p>　　有機催化劑催化進行貝克曼重排 </p><p>　　最近發(fā)現(xiàn)

66、用三氟乙酸有機催化劑催化環(huán)己酮肟進行貝克曼重排后可生成己內酰胺[28]。但利 用貝克曼重排制備酰胺的方法有一定的局限性，對于環(huán)狀化合物的效果最好。</p><p>　　1-5 三氟乙酸催化進行貝克曼重排 </p><p>　　生物酶催化酰胺化反應 </p><p>　　人們也嘗試模擬生命體過程，借助生物酶如脂肪酶（PA-A.腸球菌、PA-E.大腸桿菌）[29]催化

67、胺，進行?；磻?，并能分離出對映體。雖然脂肪酶催化具有高效的對映選擇性的特點，但生物 酶的提純和制備較為復雜，故不易在有機合成中推廣。</p><p><b>　　3</b></p><p>　　圖 1-6 生物酶催化酰胺化反應</p><p>　　1.7 催化氨羰基化反應</p><p>　　1.7.1 CO 催化氨羰

68、基化反應</p><p>　　利用 CO 做反應底物催化氨羰基化反應研究較多，該反應高效且過程簡便，但由于 CO 有毒， 且在操作過程中有一定的難度，故發(fā)展的同時也在不斷尋找解決方法，如利用無機金屬（如 W、 Mo 等）羰基化合物及其衍生物[30-31]，甚至借助微波輔助進行固相 Pd(Ⅱ)-三苯基膦--環(huán)糊精（己 二異氰酸酯）(C釩AT)[32]和氣相多相催化的反應方法。但仍無法有效解決，消除對環(huán)境的污染，&l

69、t;/p><p><b>　　對人體的傷害。</b></p><p><b>　　4</b></p><p>　　圖 1-7 CO 催化氨基羰基化</p><p><b>　　3</b></p><p>　　山西師范大學學位論文</p><

70、;p>　　1.7.2 無 CO 的催化氨羰基化反應</p><p>　　1974 年，Heck[33-34]及其合作者用鈀催化芳基鹵化物或其他鹵化物與合適的親核試劑，發(fā)生</p><p>　　碳碳交叉偶聯(lián)反應生成相應的取代芳烴。Heck 反應有效的避免了有毒 CO 對人體的傷害及氣體</p><p>　　不易操作等缺點。反應中用到的鈀催化劑使兩個不活潑的碳原子

71、具有一定的活性但又不會過于活</p><p>　　潑，使其之間恰好能形成碳碳鍵。此方法常用于芳基鹵代物和連有吸電子基團的烯烴與親核試劑</p><p>　　間的反應，以合成高產(chǎn)率的取代芳烴，并且擴展到很多方面[35]。目前為止 Heck 反應已被運用于</p><p>　　100 多個天然產(chǎn)物和生物活性物質的合成。除此之外，在 Ni 或 Pa 催化下 N-取代甲酰胺

72、與芳基鹵</p><p>　　化物[36-40]、硅羧酸[41]、酰氯衍生[42-43]、氨甲?；a烷[44]等化合物中的有效基團作為 CO 釋放劑，</p><p>　　也可順利的進行反應，成功合成相應的產(chǎn)物。</p><p>　　1-8 無 CO 的催化氨羰基化反應 </p><p>　　氨甲酰基硅烷的交叉偶聯(lián)反應 </p>

73、<p>　　F. Cunico 教授結合 CO 催化氨羰基化反應進一步改進了 Heck 反應，用氨甲?；柰樘峁?所需的 C=O 基團，從而避免使用 CO。用膦鈀復合物成功催化具有親核性的氨甲?；柰榕c各種 </p><p>　　親電試劑[45-50]發(fā)生碳碳交叉偶聯(lián)反應，得到高產(chǎn)率、高專一性的酰胺。陳建新教授及其課題組擴 展了這類反應，探究了不同種類的氨甲酰基硅烷與溴代芳烴的碳碳交叉偶聯(lián)反應，成功合

74、成了一 系列仲酰胺[51]，詳細反應在 1.8.2-1.8.7 說明。 </p><p>　　1.8.1 氨甲?；柰榈陌毖蹩ㄙe行為</p><p>　　2001 年 R. F. Cunico 教授[45]對氨甲酰基硅烷的性質做了研究。1-氯-2,4-二硝基苯和甲基硫醇，</p><p>　　在苯作溶劑的條件下，通過插入 C-H 鍵的方法得到 N,O-乙縮醛，最后用

75、 DMAD(己二酸二甲酯)</p><p>　　處理后得到產(chǎn)物 N-甲基-N-甲氧甲基氨甲?；柰椤０奔柞；柰橐杂H核卡賓形式，能和各種親</p><p><b>　　電試劑發(fā)生反應。</b></p><p><b>　　4</b></p><p><b>　　酰胺的合成進展</b&

76、gt;</p><p>　　1-9 氨甲?；柰榈陌毖蹩ㄙe行為 </p><p>　　氨甲?；柰樵阝Z試劑催化下與鹵代芳烴發(fā)生直接氨甲酰基化反 </p><p><b>　　應</b></p><p>　　R. F. Cunico 教授等[46]發(fā)現(xiàn)氨甲?；柰樵阝Z復合物的催化作用下可直接與芳基鹵化物（氯 代，溴代，碘代

77、）發(fā)生氨甲?；磻煞枷沲０贰嶒灠l(fā)現(xiàn)：在四-（三苯基膦）鈀的催化 下溴代芳烴易受空間位阻的影響，無空間位阻的溴化物在該催化劑存在下生成酰胺，引入基團可 提高或減慢反應速率。在四（三苯基膦）鈀的作用下不與氨甲酰基硅烷反應，但在雙（三叔丁基 膦）鈀作用下可高產(chǎn)率地生成產(chǎn)物，雜原子的存在幾乎不影響氯代芳烴的反應速率及反應活性。</p><p>　　1-10 氨甲?；柰樵阝Z催化下與鹵代芳烴的反應 </p&g

78、t;<p>　　氨甲?；柰榕c鹵代烯烴在膦鈀配合物催化下發(fā)生直接氨甲?；?</p><p><b>　　化</b></p><p>　　2003 年 R. F. Cunico 教授等[47]探索了氨甲?；柰榕c氯代和溴代烯烴在膦鈀配合物催化下的 反應，生成一系列, -不飽和 N, N-二甲基酰胺。實驗用了兩種鈀催化劑，并比較了不同條件下 的反應特性。實驗

79、發(fā)現(xiàn)：脂肪溴代烯烴的反應活性不高，當取代基換成苯環(huán)時生成兩種, 互變 異構體，并可發(fā)生重排。</p><p>　　圖 1-11 氨甲?；柰樵阝Z催化下與鹵代烯烴的反應</p><p><b>　　5</b></p><p>　　山西師范大學學位論文</p><p>　　1.8.4 氨甲酰基硅烷在 Pd 配合物的催化下與氯

80、亞胺的反應</p><p>　　2005 年 R. F. Cunico 教授等[48]用酰胺和草酰氯或 2,6-二甲基吡啶反應得到氯亞胺。然后與氨</p><p>　　甲?；柰樵陔p(三叔丁基膦化氫)鈀的催化下反應生成-亞氨酰胺。</p><p>　　1-12 氨甲?；柰榕c氯亞胺在鈀催化下的反應 </p><p>　　氨甲?；柰樵阝Z催化作

81、用下與芐基和烯丙基鹵化物生成-芳基 </p><p>　　和, -不飽和叔酰胺</p><p>　　R. F. Cunico 教授課題組[49]用鈀配合物作催化劑，氨甲?；柰榕c芐鹵或烯丙基鹵化物發(fā)生</p><p>　　反應，生成相應的叔酰胺。實驗發(fā)現(xiàn)：芐基溴化物的反應活性要比芐基氯化物的高，產(chǎn)率隨反應</p><p>　　物取代基的空間位

82、阻增大而降低，但反應物的取代基的吸電子效應和推電子效應對反應的影響不</p><p><b>　　大。</b></p><p>　　1-13 氨甲?；柰榕c芐基或丙烯基鹵化物的反應 </p><p>　　氨甲酰基硅烷與親電取代烯烴合成-官能團叔酰胺 </p><p>　　Robert F. Cunico 教授課題組[50

83、]研究了兩種氨甲?；柰榕c連吸電子基的烯烴反應。實驗發(fā)</p><p>　　現(xiàn)：當烯烴連的吸電子基團越多，吸電子能力越強，則加成反應越容易進行，產(chǎn)率越高。并從實</p><p>　　驗中提出自由基和卡賓兩種反應機理。</p><p>　　圖 1-14 氨甲?；柰榕c取代烯烴的反應</p><p><b>　　6</b>&

84、lt;/p><p><b>　　酰胺的合成進展</b></p><p>　　1.8.7 氨甲?；柰榕c鹵代芳烴的碳碳交叉偶聯(lián)反應合成仲酰胺</p><p>　　我們課題組[51]研究了鹵代芳烴與 N-甲基-N-甲氧甲基氨甲?；柰樵阝Z配合物的催化劑作用 下，生成仲酰胺的反應。實驗表明：當溴苯芳環(huán)的鄰位有取代基時，反應活性低；當溴苯芳環(huán)的 對位被吸電

85、子基團取代時，反應時間隨吸電子能力的增強而減短，當對位為推電子基時，反應活 性降低，當溴苯芳環(huán)的間位上有取代基時，反應活性也不高，且產(chǎn)物脫去甲氧甲基。</p><p>　　圖 1-15 氨甲?；柰榕c鹵代芳烴的反應</p><p>　　由上述介紹可知制備酰胺的方法很多，如 Heck 反應、Suzuki Miyaura 反應、Sonogashira 反</p><p>

86、;　　應、甲酰化法、氨基羰基化、金屬催化疊氮化合物偶聯(lián)法等，都可以有效地將羰基引入到有機化 合物中，得到相應的產(chǎn)物，但多數(shù)反應有其缺陷如：昂貴的催化物、試劑的毒性、難以制備及不 易操作等。</p><p><b>　　7</b></p><p>　　山西師范大學學位論文</p><p><b>　　8</b></p&

87、gt;<p>　　氨甲?；柰榈暮铣裳芯窟M展</p><p>　　2.氨甲?；柰榈暮铣裳芯窟M展</p><p>　　有機硅是指不僅含有 Si-C 鍵,同時硅原子還與一個以上有機基團直接相連的化合物。在有機 合成反應中，常需要保護羥基、胺基等基團上的活潑氫[52]。有機硅試劑中的硅烷基便可充當這 種保護基取代羥基、羧基、胺基等官能團上的活潑氫，生成化學穩(wěn)定性很高的有機硅中間體

88、。當 反應結束后，在比較溫和的條件下可通過水解或醇解等方法脫去硅烷基，恢復被保護的活潑氫</p><p>　　[53]。由于其具有活化、定向、穩(wěn)定中間體以及保護官能團等獨特的化學性質[54]，同時大部分有機 硅試劑容易制取，性質穩(wěn)定，使用方便，還具有很高的選擇性，因此，有機硅試劑在有機合成中 和藥物合成中以及科研實踐中具有廣泛的應用，并且在其他方面的用途也越來越廣泛，發(fā)展也是 越來越快。</p>&

89、lt;p>　　氨甲酰基硅烷就是一類有高活性氨甲?；挠袡C硅試劑。但有關氨甲?；柰榈难芯繒r間還</p><p>　　很短，從 1969 年開始報道該類化合物的合成方法[55]，幾經(jīng)摸索探究，終于在 2001 年 Cunico 教</p><p>　　授[62]成功的利用甲酰胺制備出了高產(chǎn)率的一種氨甲?；柰椋?003 年陳建新教授[63]改進方法， 成功的合成了一系列氨甲?；柰椤Ｗ?/p>

90、此，有關氨甲?；柰榈挠嘘P化學性質才開始進行廣泛深 入的研究。氨甲?；柰樵诜磻锌缮砂毖蹩ㄙe活性中間體，使羰基的碳原子具有親核性，故 可發(fā)生親核加成或親核取代反應。如：與 C=N 雙鍵、C=O 雙鍵、連有吸電子基的 C=C 雙鍵等發(fā) 生親核加成反應；與酰鹵、鹵代芳烴及鹵代不飽和烴等發(fā)生親核取代反應；不對稱立體選擇性合 成反應等。從而使合成氨基酸衍生物、多肽、蛋白質以及藥物中間體變得更適用可行。下面簡單 介紹這類氨甲?；柰榈暮铣商剿?/p>

91、及性質研究。</p><p>　　2.1 氨甲?；柰榈暮铣商剿?lt;/p><p>　　1969 年 G.J.D.Peddle 和 R. W. Walsingham[55]首次報道合成氨甲酰基硅烷。實驗中發(fā)現(xiàn)在 90℃</p><p>　　條件下三甲基硅甲酸酯轉變成酰胺的過程中每個反應都可獨立進行。利用該特性采用往（N, N-</p><p>

92、　　二乙基甲酰胺）汞的乙醚溶液中滴加雙（六甲基）硅硫烷的實驗方法，但得到的產(chǎn)率很低。并研 究了部分化學性質，如熱穩(wěn)定性比酯強，對酸敏感且反應迅速，與酰胺鋰反應有時也會發(fā)生微弱</p><p><b>　　的脫羰作用等。</b></p><p>　　圖 2-1 汞與硅硫烷合成氨甲酰基硅烷及有關性質</p><p><b>　　9<

93、/b></p><p>　　山西師范大學學位論文</p><p>　　1971 年 Peter Jutzi 和 Friedrich-Wilhelm Schroder[56]發(fā)現(xiàn)可先用三（叔丁基）酰胺鋰和 CO 反</p><p>　　應生成三（叔丁基）氨甲酰胺鋰，再與三甲基氯硅烷反應便可得到相應的氨甲酰基硅烷，產(chǎn)率在</p><p>　

94、　55%左右。同時指出 N, N-二甲基氨基鋰不穩(wěn)定需在-70℃下才可制得。但該方法無法制得純凈的 二甲基甲酰胺及其衍生物，與三甲基氯硅烷反應也只能得到低聚物和六甲基二硅氧烷。</p><p>　　圖 2-2 三（叔丁基）酰胺鋰和 CO 制備氨甲?；柰?lt;/p><p>　　1973 年 Iwao Ojima 和 Shinichi Inaba[57]報道用 PdCl2 或 Pd-C 催化異

95、氰酸苯酯或異氰酸丁酯與</p><p>　　三乙基硅烷可生成氨甲?；柰?，取代基為苯基時產(chǎn)率可高達 95%。并可以與醇或酰氯發(fā)生進一 步反應。但鈀催化劑昂貴且只有芳香烴產(chǎn)率較高，制備具有局限性。</p><p>　　圖 2-3 鈀催化制備氨甲?；柰?lt;/p><p>　　1983 年 Baldwin[58]參照 Peterson 反應，利用叔丁基二苯硅鋰與環(huán)己基異氰

96、酸酯發(fā)生脫氧反應 生成異腈并提出反應機理，同時指出以前文獻合成的是甲硅烷酰胺而不是氨甲?；柰?。</p><p>　　圖 2-4 叔丁基二苯硅鋰與環(huán)己基異氰酸酯脫氧生成異腈</p><p>　　1994 年 Murai 發(fā)現(xiàn)通過 N-芳基-N-甲基氨甲?；庪x子（混合銅酸鹽形式存在）[59]與甲硅烷 鹵化物反應或與發(fā)生（Si/Li）1, 2-重排的 N-甲硅烷基-N-芳基氨甲?；嘯60]

97、反應可制得氨甲?；?硅烷。該方法可成功制備一系列該化合物，但產(chǎn)率很低，只有 17-40%。對其性質只進行部分研 究。</p><p><b>　　10</b></p><p>　　氨甲?；柰榈暮铣裳芯窟M展</p><p>　　圖 2-5 N-芳基-N-甲基氨甲?；庪x子方法制備氨甲?；柰?lt;/p><p>　　直到 2

98、000 年 Cunico 教授[61]發(fā)現(xiàn)氰基三乙基硅烷與 1,3,5-三氧雜環(huán)己烷和 2,2,6,6-四甲基哌啶</p><p>　　鋰可以合成大量硅烷化產(chǎn)物。該方法為合成氨甲酰基硅烷的提供了很好地思路。</p><p>　　圖 2-6 甲酰胺的金屬-甲硅烷基化作用</p><p>　　2001 年 Cunico 教授[62]在-78℃下將 LDA 滴加到 N-甲

99、氧甲基-N-甲基甲酰胺與三甲基氯硅烷</p><p>　　的 THF 溶液中合成了產(chǎn)率較高的氨甲?；柰?。以為反應過程中發(fā)生了螯合作用，只能合成 N</p><p>　　上連有甲氧甲基的氨甲酰基硅烷，難以合成其他同系物。</p><p><b>　　11</b></p><p>　　山西師范大學學位論文</p>

100、;<p>　　圖 2-7 甲酰胺的定點金屬-甲硅烷基化作用制備氨甲?；柰?lt;/p><p>　　2003 年陳建新教授和 Cunico 教授[63]共同研究改進該方法，成功合成了一系列氨甲?；柰?。</p><p>　　在-78℃下用注射器將 LDA 緩慢滴加到三甲基氯硅烷和適量甲酰胺的四氫呋喃溶液中，完成 N, N-</p><p>　　二取代氨甲酰

101、基硅烷的制備。</p><p>　　圖 2-8 氨甲?；柰橄盗谢衔锏闹苽?lt;/p><p>　　由于改進方法后可以合成一系列的氨甲?；柰橛绕涫怯惺中灾陌奔柞；柰?，為日后 對其化學性質進行更深一步研究打下了基礎。</p><p><b>　　12</b></p><p>　　N-甲基-N-甲氧甲基氨甲酰基硅烷與芐

102、基鹵化物在鈀試劑作用下的交叉偶聯(lián)反應</p><p>　　3 N-甲基-N-甲氧甲基三甲基氨甲酰基硅烷與芐基鹵化物在鈀試</p><p>　　劑作用下的交叉偶聯(lián)反應研究</p><p>　　3.1 氨甲?；柰榈暮铣?lt;/p><p>　　3.1.1 氨甲酰基硅烷的合成方法</p><p>　　比較氨甲?；柰榈暮铣煞椒?/p>

103、證明，陳建新教授和 Robert F. Cunico 教授[63]共同研究出的合</p><p>　　成方法具有最簡便，操作性最強，毒害性最小，產(chǎn)率最高的特點。因此，我們采用文獻中的合成</p><p>　　方法合成了三種高產(chǎn)率的氨甲?；柰?。即 N, N-二甲基氨甲?；谆柰?5、N-甲基-N-甲氧</p><p>　　甲基氨甲?；谆柰?6 和 N-甲基

104、-N-(2-苯乙基)氨甲酰基三甲基硅烷 7。</p><p>　　其合成方程式如下圖所示：</p><p>　　圖 3-1 氨甲?；柰榈暮铣煞磻?lt;/p><p>　　三種氨甲?；柰榈慕Y構如下圖所示：</p><p>　　圖 3-2 三種氨甲?；柰榈慕Y構</p><p>　　在無水無氧，-78 ℃的條件下，二異丙

105、胺和正丁基鋰反應生成 LDA，即二異丙基氨基鋰， 然后將 LDA 用注射泵逐滴滴加到甲酰胺 3 和三甲基氯硅烷的四氫呋喃溶液中，生成相應的氨甲</p><p>　　?；柰?4。下表中列出了三種氨甲?；柰榈?1H NMR 數(shù)據(jù)。</p><p>　　表 3-1 5、6、7 的 1H NMR 數(shù)據(jù)</p><p><b>　　13</b><

106、;/p><p>　　山西師范大學學位論文</p><p><b>　　續(xù)表 3-1</b></p><p>　　3.1.2 氨甲?；柰榈暮铣蓹C理</p><p>　　由實驗過程及實驗結果，我們推測出合成氨甲酰基硅烷的反應歷程如下圖所示：</p><p>　　3-3 合成氨甲?；柰榈姆磻獧C理 <

107、;/p><p>　　N-甲基-N-甲氧甲基三甲基氨甲?；柰榕c芐基鹵化物在鈀試劑 </p><p>　　作用下交叉偶聯(lián)反應的研究</p><p><b>　　3.2.1 引言</b></p><p>　　有機合成中使用鈀配合物催化的交叉偶聯(lián)反應是實現(xiàn)碳與碳之間連接最常用且最有效的方</p><p>　

108、　法之一，最早是由Heck等[64]發(fā)現(xiàn)，隨后發(fā)展迅速。近幾年鈀催化的碳碳交叉偶聯(lián)反應的方法已</p><p>　　進行了大量的研究并開始擴展到更多的領域[65-66]。隨著這種方法越來越成熟，現(xiàn)已廣泛用于制藥、</p><p>　　材料制備等領域的科學研究和工業(yè)生產(chǎn)方面。</p><p>　　鹵化芐基鈀可用一氧化碳和酰胺發(fā)生氨基羰基化作用生成酰胺[67]，但是反應

109、中還會生成丙 烯胺和雙羰基化兩種產(chǎn)物[68]，產(chǎn)率不高且不易分離，同時在反應過程中還需要控制一氧化碳的 用量[69]，所以鈀催化芳基或芐基鹵化物的氨基羰基化反應具有明顯缺陷。Cunico 教授用鈀配合</p><p>　　物成功催化了氨甲?；柰榕c鹵代芳烴[46]和鹵代烯烴的反應[47]，并將該方法推廣到芐基鹵化物</p><p>　　和烯丙基鹵化物中[49]。該方法不僅操作簡單，而且產(chǎn)率

110、高，同時沒有 CO 等有毒物質的參與，因</p><p>　　此具有潛在的應用前景。故我們應用這種方法，使用不同的氨甲?；柰閬韺崿F(xiàn)合成仲酰胺和叔</p><p><b>　　14</b></p><p>　　N-甲基-N-甲氧甲基氨甲?；柰榕c芐基鹵化物在鈀試劑作用下的交叉偶聯(lián)反應</p><p>　　酰胺，擴大其應用

111、范圍，確立合成方法，是具有十分重要的意義。</p><p>　　3.2.2 N-甲基-N-甲氧甲基三甲基氨甲?；柰榕c芐基鹵化物在鈀試劑作</p><p><b>　　用下的交叉偶聯(lián)反應</b></p><p>　　N-甲基-N-甲氧甲基三甲基氨甲?；柰?6 與芐基鹵化物在三種鈀配合物的催化作用下發(fā)生</p><p>

112、　　碳碳交叉偶聯(lián)反應。用芐氯 8、鄰氟芐氯 9、對氟芐氯 10、鄰氯芐氯 11、間氯芐氯 12、對氯芐</p><p>　　氯 13、鄰氰基芐氯 14、間氰基芐氯 15、對氰基芐氯 16、鄰甲基芐氯 17、間甲基芐氯 18、對甲</p><p>　　基芐氯 19、對甲氧基芐氯 20、2,4-二氯芐氯 21、3,4-二氯芐氯 22、2,6-二氯芐氯 23、對硝基芐氯</p>&

113、lt;p>　　24、二苯氯甲烷 25、肉桂基氯 26、α-氯甲基萘 27 作為原料進行反應，發(fā)現(xiàn) 2,6-二氯芐氯 23、對 硝基芐氯 24、二苯氯甲烷 25 不反應，其余的相應生成了 N-甲基-N-甲氧甲基苯乙酰胺 28、N-甲</p><p>　　基-N-甲氧甲基-(2-氟)苯乙酰胺 29、N-甲基-N-甲氧甲基-(4-氟)苯乙酰胺 30、N-甲基-N-甲氧甲基-(2-氯)苯乙酰胺 31、N-甲基-N-

114、甲氧甲基-(3-氯)苯乙酰胺 32、N-甲基-N-甲氧甲基-(4-氯)苯乙酰胺</p><p>　　33、N-甲基-N-甲氧甲基-(2-氰基)苯乙酰胺 34、N-甲基-N-甲氧甲基-(3-氰基)苯乙酰胺 35、N-甲基</p><p>　　-N-甲氧甲基-(4-氰基)苯乙酰胺 36、N-甲基-N-甲氧甲基-(2-甲基)苯乙酰胺 37、N-甲基-N-甲氧甲</p><p&

115、gt;　　-(3-甲基)苯乙酰胺 38、N-甲基-N-甲氧甲基-(4-甲基)苯乙酰胺 39、N-甲基-N-甲氧甲基-(4-甲氧 </p><p>　　)苯乙酰胺 40、N-甲基-N-甲氧甲基-(2,4-二氯)苯乙酰胺 41、N-甲基-N-甲氧甲基-(3,4-二氯)苯乙 酰胺 42、N-甲基-N-甲氧甲基-4-苯基-3-丁烯酰胺 46、N-甲基-N-甲氧甲基-(1-萘)乙酰胺 47。反應 生成的產(chǎn)物通過酸化可脫掉甲

116、氧甲基，生成-芳基仲酰胺和,-不飽和仲酰胺。 </p><p>　　實驗過程為：在無水無氧的條件下，N-甲基-N-甲氧甲基三甲基氨甲?；柰?6 與芐基鹵化 物在 Pd 配合物的催化作用下在 0.6 mL 的甲苯溶劑中加熱反應，LTC 監(jiān)測，反應結束后用柱層析 色譜法分離得到產(chǎn)物。 </p><p>　　鈀催化劑為：四(三苯基膦)鈀(0) tetrakis(triphenylphosphi