第七節(jié)熱力學第一定律應用

1、第九節(jié) 化學反應熱效應的計算,1840年，赫斯提出了一個定律：,反應的熱效應只與起始和終了狀態(tài)有關，與變化途徑無關。不管反應是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應相同。,應用：對于無法直接測定反應熱的化學反應，可以用赫斯定律，利用容易測定的反應熱來計算不容易測定的反應熱。,一、赫斯定律,例如：求C(s)和 生成CO(g)的反應熱。,已知：（1）

2、 （2）,則（1）-（2）得（3） （3）,一、赫斯定律,等溫等壓下化學反應的熱效應等于生成物焓的總和減去反應物焓的總和：,若能知道各個物質的焓值，利用上式可求得等溫等壓下任意化學反應的熱效應。但如前所述，物質的焓的絕對值無法求得。為此，人們采用了如下相對標準來進行計算。,二、由標準的摩爾生成焓計算ΔrHm,一般298.15 K時的數據有表可查。,生成焓是個相對值，相對于穩(wěn)定單質的焓值等于零。,在標準壓力下，反應溫

3、度時，由最穩(wěn)定的單質合成標準狀態(tài)下一摩爾物質的焓變，稱為該物質的標準摩爾生成焓，用下述符號表示：,（物質，相態(tài)，溫度）,二、由標準的摩爾生成焓計算ΔrHm,例如：在298.15 K時,這就是HCl(g)的標準摩爾生成焓：,反應焓變?yōu)椋?二、由標準的摩爾生成焓計算ΔrHm,,,,由物質的標準摩爾生成焓，可以計算化學反應的熱效應。例如，對于某化學反應可設計成：,二、由標準的摩爾生成焓計算ΔrHm,因為焓是狀態(tài)函數，所以：,式中pB和rB分別

4、表示產物和反應物在化學計量方程式中的計量系數。系數?B對反應物為負，對產物為正,二、由標準的摩爾生成焓計算ΔrHm,二、由標準的摩爾生成焓計算ΔrHm,下標“c”表示combustion。,絕大多數的有機化合物不能由穩(wěn)定的單質直接合成，因而標準摩爾生成焓無法直接測得。但通過實驗可測得燃燒過程的熱效應。 在標準壓力P ?=100KPa和指定溫度下，1摩爾某種物質完全燃燒的恒壓熱效應稱為該物質的標準摩爾燃燒焓：,用符號

5、 (物質、相態(tài)、溫度)表示。,三、由標準的摩爾燃燒焓計算ΔrHm,指定產物通常規(guī)定為：,金屬? 游離態(tài),298.15 K時的燃燒焓值見附錄3。,所謂完全燃燒是指被燃物質變成最穩(wěn)定的氧化物或單質（即最穩(wěn)定的產物）。,燃燒熱在氧彈量熱計中測定即等容熱QV。,三、由標準的摩爾燃燒焓計算ΔrHm,例如：在298.15 K及標準壓力下：,則,顯然，根據標準摩爾燃燒焓的定義，所指定產物如 等的標準摩爾燃燒焓，在

6、任何溫度T時，其值均為零。,三、由標準的摩爾燃燒焓計算ΔrHm,如前述推導方法相似，任意化學反應的焓變值等于各反應物燃燒焓的總和減去各產物燃燒焓的總和。用通式表示為：,例如：在298.15 K和標準壓力下，有反應：,（A） （B） （C） (D),則,三、由標準的摩爾燃燒焓計算ΔrHm,從原則上講，只要能知道化學鍵能和反應中的化學鍵的變化情況，就可以算出化學反

7、應的熱效應。但到目前為止，化學鍵的鍵能數據既不完善，也不夠精確。通常采用鍵焓的方法來解決這一問題。 某個鍵的鍵焓是諸種化合物中該鍵鍵能的平均值。,四、由鍵焓估算ΔrHm,則O-H（g）的鍵焓等于這兩個鍵能的平均值,例如：在298.15 K時，自光譜數據測得氣相水分子分解成氣相原子的兩個鍵能分別為：,四、由鍵焓估算ΔrHm,等于反應物的總鍵焓減去產物的總鍵焓。實際上, 只要考慮起變化的化學鍵的鍵焓 ：,顯然,一個化學反應的熱效

8、應:,應當指出，用鍵焓估算是不夠精確的，只是作出初步的估算的方法。,四、由鍵焓估算ΔrHm,但因為溶液是電中性的，正、負離子總是同時存在，不可能得到單一離子的生成焓。,其它離子生成焓都是與這個標準比較的相對值。,有離子參加的反應，如果能知道每種離子的摩爾生成焓，則可計算出其反應的熱效應,所以，規(guī)定相對標準：標準壓力下，在無限稀薄的水溶液中，H+的摩爾生成焓等于零：,ΔfH?m(H+,aq,∞)=0,五、由離子標準摩爾生成焓計算ΔrHm,

9、查表得,規(guī)定：,所以：,例如：,五、由離子標準摩爾生成焓計算ΔrHm,在恒溫恒壓且非體積功為零的條件下，摩爾積分熱定義為： ΔisolHm=ΔisolH/nB 即為1摩爾溶質形成一定濃度的溶解熱。其大小與溶質、溶劑的種類、與溫度、壓力及所形成的溶液的濃度有關。,（一）摩爾積分溶解熱,許多物質在溶解過程中產生熱效應，它是破壞晶格的晶格能、電離能和溶劑化熱效應的總和。,六、溶解熱和

10、稀釋熱,微分摩爾溶解熱也可理解為在無限多的一定濃度的溶液中再加入1摩爾的溶質所產生的焓變。,（二）微分摩爾溶解熱 在恒溫恒壓且非體積功為零的條件下，在一定濃度的溶液中，再加入nB摩爾的的溶質B，則該溶質在該濃度的微分摩爾溶解熱定義為：,六、溶解熱和稀釋熱,（三）積分摩爾稀釋熱 在恒溫恒壓的條件下，將一定量的溶劑加到一定濃度的溶液中，使稀釋成另一濃度的溶液。此過程的熱效應為積分稀釋熱，則積分稀釋熱定義為：

11、 ΔidilHm=ΔidilH/nB 顯然，從濃度1到濃度2的積分摩爾稀釋熱為： ΔidilHm=ΔisolHm(濃度2)- ΔisolHm(濃度1) 即積分摩爾稀釋熱為稀釋后的與稀釋前的積分摩爾溶解熱之差。,六、溶解熱和稀釋熱,,一般從手冊上只能查得298.15K 時的數據, 但要計算其他反應溫度的熱效應，必須知道反應熱效應與溫度的關系。,在等壓條件下，若已知下列反應在T1時的

12、反應熱效應為?rHm(T1)，則該反應在T2時的熱效應?rHm(T1)，可用下述方法求得：,七、不同溫度的ΔrHm——基爾霍夫定律,若反應物與產物在T1與T2之間無相變化，則,H 是狀態(tài)函數，所以：,七、不同溫度的ΔrHm——基爾霍夫定律,（1）,七、不同溫度的ΔrHm——基爾霍夫定律,由上式可見：·若 ，則反應熱不隨溫度而變；·若 ，則當溫度

13、升高時，反應熱將增大；·若 ，則當溫度升高時，反應熱將減小。,若溫度變化范圍不大時，可將視為常數，則式（1）可寫成:,七、不同溫度的ΔrHm——基爾霍夫定律,若反應物和產物的恒壓熱容與溫度有關，其函數關系式為：,將式（2）代入式（1）積分可得：,（2）,七、不同溫度的ΔrHm——基爾霍夫定律,若在T1-T2范圍內，反應物或產物有相變化，由于Cp,m 與T 的關系是不連續(xù)的，因而必須在相變