煤化學與工藝

1、煤化學與工藝,王 永 剛中國礦業(yè)大學（北京）,第四章煤的結構,1830年煤的起源問題解決后，科學家將目光逐步轉向煤結構的研究20世紀初，試圖把煤結構和起源相聯(lián)系——迷茫；從一些反應產物來推斷煤的結構同樣被證明——非常困難。因為這些產物幾乎和煤本身一樣復雜。,煤結構的認識和發(fā)展,20世紀中葉前所說的煤化學結構，其實是元素分析和主要有機官能團的分析,早期研究都揭示了煤科學研究的困難之處 缺乏可能的實驗;在溫和條件下斷裂煤結構 缺

2、乏必要的手段;分析所得到的產物應用新分析技術和新實驗方法，建立模型 作用—— 將各種方式獲得的數據聯(lián)系起來形成一 種可用于判斷或預測的理論，有助于探測未知的現象和理解新的數據,煤結構的認識和發(fā)展,兩類煤分子的結構模型：“平均結構單元模型”和“網絡結構模型”,第一節(jié)煤的結構,一、煤的物理結構,煤的組成,Fig.1 Diagram of the major constituents in coal: organic m

3、aterial, fragments of plant debris (macerals), inorganic inclusions, and an extensive pore net work.,煤的組成有機質礦物質煤的結構網絡結構模型－整體平均結構單元模型－有機質化學結構一般以鏡質組作為研究對象含量多組成均勻，變化平穩(wěn),煤的大分子結構,第一節(jié) 煤的大分子結構,煤大分子結構的基本概念 煤的結構參數 基本結構單元

4、的核 基本結構單元周圍的烷基側鏈和官能團 煤中的雜原子 連接基本結構單元的橋鍵 煤中的低分子化合物,煤的大分子結構,煤大分子結構的基本概念,煤的有機質芳香結構的環(huán)狀化合物 90％非芳香結構的化合物（低分子化合物）含量少 煤的大分子結構通常是指煤中芳香族化合 物的結構,煤大分子結構的基本概念,煤是由分子量不同、分子結構相似但又不完全相同的一組“相似化合物”的混合物組成多個相似的“基本結構 單元”通過橋鍵連

5、接而 成的立體結構,煤大分子結構的概念,基本結構單元 類似于聚合物的聚合單體，分規(guī)則和不規(guī)則兩部分規(guī)則部分由幾個或十幾個苯環(huán)、脂環(huán)、氫化芳香環(huán)及雜環(huán)（含氮、氧、硫等元素）縮聚而成，稱為基本結構單元的核或芳香核不規(guī)則部分是連接在核周圍的烷基側鏈和各種官能團 隨著煤化程度的提高，構成核的環(huán)數增多，連接在核周圍的側鏈和官能團數量則不斷變短和減少,煤大分子結構的基本概念,不同煤化程度煤的基本結構單元,褐煤,次煙煤,高揮發(fā)分煙煤,低

6、揮發(fā)分煙煤,無煙煤,,石墨,,Proposed structual models of carbons consisting of six memberd rings,A proposed structure of carbon black,Shriver, D. F.; Atkins, P. W., Langford, C. H. “Inorganic Chemistry”, 2nd Ed., Oxford (1994),Organi

7、c functional groups at the edge of carbons,Are five or seven memeberd rings are generally included in molecular structures of carbons ?,This may produce special properties of carbons but definitely makes the mechanistic

8、 problems complicated,,,M. Endo et al., Nano Letters 2003, 3, 723.,,Serp, P. et al. Appl. Catal. A: General 2003, 253, 337.R. T. K. Baker et al. Catalysis Today 2001, 65, 19.,Edge of graphitic carbons is likely to be im

9、portant for catalysis.What is the edge of graphite ?----Questions from molecular chemists.,Micro-structure model of activated carbon,芳碳率 fcar 芳香族結構的碳原子數與總碳原子數之比芳氫率 fHar 芳香族結構的氫原子數與總氫原子數之比芳環(huán)率 基本結構單元中芳香環(huán)數與總環(huán)數之

10、比,煤的結構參數,縮合環(huán)結構，也稱芳香環(huán)或芳香核由不同縮合程度的芳香環(huán)構成，也含有少量的 氫化芳香環(huán)和氮、硫雜環(huán)低煤化程度煤以苯環(huán)、萘環(huán)和菲環(huán)為主 中等煤化程度煙煤以菲環(huán)、蒽環(huán)和吡環(huán)為主,基本結構單元的核,烷基側鏈 ——甲基、乙基、丙基等基團,烷基側鏈的平均長度,基本結構單元周圍的烷基側鏈和官能團,含氧官能團—OH——主要是酚羥基，煙煤的主要官能團—COOH—— 褐煤特性官能團，酸性比乙酸強>C=O——

11、無酸性，煤中分布很廣—OCH3—— 存在于泥炭和軟褐煤中—O— —— 年老褐煤中占優(yōu)勢,基本結構單元周圍的烷基側鏈和官能團,含硫官能團 硫 醇（R—SH） 硫 醚（R—S—R’） 二硫醚（R—S—S—R’） 硫 醌 雜環(huán)硫,煤中的雜原子,含氮官能團主要以六元雜環(huán)、吡啶環(huán)或喹啉環(huán)等形式存在,還有胺基、亞胺基、腈基等,煤中的雜原子,煤的大分子是由若干基本結構單元通過化學鍵連接而成的三維結構，結構單元之間的連接是通過次甲

12、基鍵、醚鍵、硫醚、次甲基醚以及芳香碳－碳鍵等橋鍵實現的隨煤化程度的提高，煤分子的結構單元呈規(guī)律性變化，側鏈、官能團數量減少，結構單元中縮合環(huán)數增加,連接基本結構單元的橋鍵,存在一些分散著獨立的非芳香化合物，常稱低分子化合物低分子化合物與煤大分子主要通過氫鍵和范德華力結合來源于成煤植物（如樹脂、樹蠟、萜烯等）成煤過程中形成的未參與聚合的化合物以及形成的低分子聚合物煤中低分子化合物分兩類—— 烴類和含氧化合物,煤中的低分子化合物

13、,煤中可能存在的氫鍵結構示意圖,煤大分子結構的現代概念示意圖,煤是三維空間高度交聯(lián)的非晶質的高分子縮聚物結構單元的核心是縮合芳香核結構單元的周邊有不規(guī)則部分結構單元之間由橋鍵連接氧、氮、硫的存在形式低分子化合物煤化程度對煤結構的影響,煤大分子結構的現代概念,煤不是由均一的單體聚合而成的，而是由許多結構相似但又不完全相同的基本結構單元通過橋鍵連接而成的。結構單元由規(guī)則的縮合芳香核與不規(guī)則的、連接在核上的側鏈和官能團兩部分構成,

14、煤是三維空間高度交聯(lián)的非晶質的 高分子縮聚物,縮合芳香核為縮聚的芳環(huán)、氫化芳環(huán)或各種雜環(huán)，環(huán)數隨煤化程度的提高而增加。碳含量為70％－83％時，平均環(huán)數為2；碳含量為83％－90％時，平均環(huán)數為3－5；碳含量大于90％時，環(huán)數急劇增加；碳含量大于95％時，平均環(huán)數大于40,結構單元的核心是縮合芳香核,連接在縮合芳香核上的不規(guī)則部分包括烷基側鏈

15、和官能團烷基側鏈的長度隨煤化程度的提高而縮短；官能團主要是含氧官能團，包括羥基、羧基、羰基、甲氧基等，隨煤化程度的提高，甲氧基、羧基很快消失，其它含氧基團在各種煤化程度的煤中均有存在有少量的含硫官能團和含氮官能團,結構單元的不規(guī)則部分,橋鍵的主要類型 －CH2－ －O－(－S－ ) －O－CH2－ Car－Car 鍵橋鍵數量與類型與煤化程度的關系 低煤化程度的煤 橋

16、鍵最多 主要是前三種 中等煤化程度的煤 橋鍵最少 主要是前二者 無煙煤 橋鍵較煙煤增多 主要是Car－Car 鍵,連接結構單元的橋鍵,氧的存在形式除了官能團外，還有醚鍵和雜環(huán)硫的存在形式有巰基、硫醚和噻吩等氮的存在形式有吡咯環(huán)、胺基和亞胺基等,氧、氮、硫的存在形式,在煤高分子化合物的縫隙中還獨立存在著具有非芳香族結構的低分子化合物，它們主要是脂肪族化合物，如褐煤、泥炭中廣泛存在的樹脂、蠟等其分子量在500左

17、右或以下,低分子化合物,低煤化程度的煤含有較多的非芳香結構和含氧基團，芳香核的環(huán)數較少。年輕煤的規(guī)則部分小，側鏈長而多，官能團也多，因此形成比較疏松的空間結構，具有較大的孔隙率和較高的比表面積中等煤化程度的煤含氧官能團和烷基側鏈少，芳核上有所增大，結構單元之間的橋鍵減少，使煤的結構較為致密，孔隙率低，故煤的物理化學性質和工藝性質在此處發(fā)生轉折，出現極值,煤化程度對煤結構的影響,年老煤的縮合環(huán)顯著增大，大分子排列的有序化增強，形成大量的

18、類似石墨結構的芳香層片，同時由于有序化增強，使得芳香層片排列得更加緊密，產生了收縮應力，以致形成了新的裂隙。這是無煙煤階段孔隙率和比表面積增大的主要原因,煤化程度對煤結構的影響,第二節(jié)煤結構的研究方法,煤結構的研究方法,碎片信息重組法 物理儀器直接分析法 統(tǒng)計結構解析法 計算機模擬技術,方法,一、碎片信息重組方法,碎

19、片信息重組法——原理：碎片特征＋碎片間鍵的特征＝大分子的特征,溶劑抽提法常用來研究煤的結構，但未能取得滿意結果。未能找到一種能完全溶解煤的溶劑，能溶的只是一小部分，抽出物本身仍是一個很復雜的混合物，因此不能以此來論證煤的結構全貌。常與儀器分析法相結合氯仿和苯-乙醇抽提物分子量500左右，通常為煤中的低分子化合物利用吡啶抽提可以計算出兩個交聯(lián)點之間高分子 鏈的平均分子量,二、物理儀器分析方法,煤的XRD研究,煤的XRD研究,三

20、種煤的XRD譜圖1-C 94% ; 2- 89%; 3-78%,煙煤顯微組分的XRD譜圖1-惰質組 ; 2- 鏡質組; 3-殼質組,煤的XRD研究,煤的XRD研究,煤的芳香層片大小與碳含量的關系,煤的紅外光譜,1－ OH, NH2－ 脂肪CH3－ C=O4－ 芳環(huán)5－ CH2, CH36－ CH37－ C－O－C， C－O－8, 9,10－ 縮合芳環(huán),不同煤化度煤的IR圖譜,煤的核磁光譜研究,一種煙煤的吡

21、啶抽提物的1H NMR圖譜,煤及其吡啶抽提物的13C NMR圖譜1－原煤 f Car＝0.762－吡啶抽提物 f Car＝0.753－吡啶不溶物 f Car＝0.75,煤的CP/MAS 13C NMR研究,不同煤化度煤的CP/MAS 13C NMR圖譜,1H NMR和FTIR聯(lián)合解析,平朔煙煤小分子餾分的平均分子結構的 1H NMR和FTIR聯(lián)合解析,應用結構解析法的原理，根據煤的加和性質與結構的內在聯(lián)系，在不使煤質發(fā)生破壞的前

22、提下，通過統(tǒng)計計算和圖解，求取平均結構單元的結構參數，并根據煤的結構性質對計算結果進行校正，來定量地描述煤的結構特征,三、統(tǒng)計結構解析方法—— D W Krevelen（荷蘭）首先將統(tǒng)計結構解析法引入煤的結構研究，創(chuàng)立煤化學結構的統(tǒng)計解析法,統(tǒng)計結構解析法研究效果,煤大分子的芳香度與煤化度的關系,1－統(tǒng)計結構解析法2－寬線NMR波譜法3－IR波譜法4－13C NMR波譜法,CAMD (計算機輔助分子設計)方法 采用異構體發(fā)生器

23、計算程序 最小能量構型計算法 量子化學計算法 目前計算機模擬的結果還嚴重地依賴于人們輸入的煤初始結構，煤的反應數據還難于體現在模擬模型中，這種模擬結果的實際意義是值得懷疑的，但為煤化學的研究開辟了新的領域，使煤結構的研究發(fā)生了從定性到定量的質變，將有助于真正從分子水平上認識煤的結構,四、計算機模擬技術,第三節(jié)煤的結構模型,一、煤的物理結構,煤結構模型的分類,平均結構單元模型 網絡結構模型

24、 綜合結構模型 化學結構模型 物理結構模型 綜合結構模型,一、煤的物理結構,一、煤的平均結構單元模型——根據煤結構的 碎片特征信息和分子成鍵的知識構造的反映有機質主要特征的模型,Fuchs結構模型 Given結構模型 Wiser結構模型 本田結構模型 Shinn結構模型,一、煤的物理結構,Fuchs模型 ——20世紀60年代以前的代表模型。由W. Fuchs（德）提出，

25、 1957年經Van Krevelen修改,特點：二戰(zhàn)前，以化學研究方法為主，僅獲得一些定性的概念，可用于建模的定量數據很少。采用“統(tǒng)計結構分析” 方法，第一次突破。定量描述了煤結構中的芳香和脂肪簇，并首次引用X射線分析和紅外光譜的結果來證明其結論。特點是具有很大的蜂窩狀縮合芳香環(huán) ——比較片面，不能全面反映煤結構的特征,一、煤的物理結構,Given模型——1

26、960年，P. H. Given（英）首次提出當時獲公認的“結構單元” 模型,特點：低煤化度煙煤，首次提出煤具有三維空間結構，主要是萘環(huán)以脂環(huán)互聯(lián)，分子線性排列構成折疊狀的無序的三維空間大分子；存在各種官能團、氫鍵和含氮雜環(huán)；加強了氫化芳環(huán)結構，在煤液化過程初期具有供氫活性,C 82%,一、煤的物理結構,Wiser模型—— 1

27、975年，W H Wiser（美）,特點：引入了用以解釋煤熱解、加氫、氧化等化學反應的弱鍵和橋鍵，較為全面和合理,一、煤的物理結構,本田模型,特點：考慮了低分子化合物的存在，縮合環(huán)以菲為主，由較長的次甲基鍵相連接；但沒有考慮氮和硫的結構,一、煤的物理結構,Shinn模型—— 1984年，J H Shinn根據一段和兩段液化產物分布提出

28、 的，又稱反應結構模型，目前廣為接受,C661H561N4O74S6MG= 10023,特點：以煙煤為對象，分子量1萬為單位。假設：芳環(huán)或氫化芳環(huán)由較短的脂鏈和醚鍵相連，形成大分子聚集體，小分子相鑲嵌于聚集體孔洞或空穴中，可通過溶劑溶解抽提出來。受液化過程中溶劑作用的影響，沒有表示出煤中存在的低分子化合物,一、煤的物理結構,金剛烷結構模型——根據次氯酸鈉氧化煤的試驗結果提出,特點：認為煤基本不是芳香結構，而是一種特殊的聚金剛烷結構，即

29、與金剛石相似而不與石墨相似。金剛烷十分穩(wěn)定，但煤在加氫液化條件下卻發(fā)生強烈降解，故煤中存在此結構是完全可能的，但整體都是這種結構沒有足夠依據,C10H16,一、煤的物理結構,煤的平均結構單元模型——小結,按經典化學方法被描述為原子、化學鍵和官能團的組合，直觀地展示煤結構的可能形式，并解釋了一定的反應現象批評和質疑 Given認為從基本分析參數可提出很多模型，本類模型不能反映真實結構，僅反映科學家的個人偏好，也不足以反映煤的結構差

30、異，無法解釋一些新的實驗結果，如 H NMR發(fā)現煤中質子的馳豫時間有快慢兩類型，顯證煤中存在兩種不同的結構；與本模型相矛盾無法解釋煤在有機溶劑中的溶脹現象和在特定溶劑中的高抽提率等,一、煤的物理結構,二、煤的網絡結構模型——高分子物理化學的應用,Hirsch模型 交聯(lián)模型 兩相模型 締合模型 其它網絡模型 — Cody的剛性鏈模型 — Painter的離子聚合物模型,一、煤的物理結構,Hirsch模型——1

31、954年P B Hirsch根據XRD結果提出,特點：直觀，解釋了不少現象；但“芳香層片”含義不確切，也未能反映煤分子構成的不均一性,一、煤的物理結構,交聯(lián)模型 —— 1982年，Larsen提出,特點：非共價鍵在煤大分子結構中起著重要作用，氫鍵在處于玻璃態(tài)的煤中起交聯(lián)作用，類似于高分子化合物之間的交聯(lián)，可很好地解釋煤在有機溶劑中的不被完全溶解的現象,一、煤的物理結構,兩相模型 —— 1986年，Given 據H NMR研究發(fā)現質子的馳

32、豫時間 有快慢兩種類型而提出的,特點：煤分子既有共價鍵結合（交聯(lián)），又有物理締合（分子間力）。低階煤中，非共價鍵以離子鍵和氫鍵為主；高階煤中，電荷相互作用和電荷轉移力為主。很好解釋了煤在溶劑中的黏彈性、力學性能和溶脹行為。,一、煤的物理結構,締合模型—— 1992年，Nashioka在分布溶劑萃取試驗中發(fā)現抽提物

33、 的煤分子量呈連續(xù)分布而提出,特點：煤中存在強的分子內和分子間作用，分子簇間靠靜電型或其它非共價鍵作用堆積成更大的聯(lián)合體，最終形成多孔的有機物，而非傳統(tǒng)意義上所認為的交聯(lián)共價鍵,一、煤的物理結構,煤是由芳香簇組成的具有剛性鏈的網絡結構，這些芳香簇被亞甲基和醚橋連接在一起。由于立體空間位阻的關系，在通過橋鍵連接的簇中，鍵的旋轉是被禁阻和延緩的，并且有可觀的松弛時間特征。因此煤不能像柔性鏈構成

34、的彈性體那樣，對應力可以通過構象重排來迅速反映,Cody的剛性鏈模型——綜合網絡模型,一、煤的物理結構,Painter離子聚合物模型——綜合網絡模型,源于對酸洗脫礦物質是否會引起煤結構變化研究認為煤中應有兩種交聯(lián)結構 —“永久”型共價交聯(lián)結構，僅僅在高溫或化學反應才能斷裂 —“可逆”型交聯(lián)結構，主要與離子結構有關。對低至中階煤主要是羧酸鹽形成的離子簇，對高階煤主要是π-陽離子相互作用。作為煤結構的重要組成部分，起到了“可逆”交

35、聯(lián)的作用。而氫鍵與之相比，弱至不予考慮,一、煤的物理結構,Painter離子聚合物模型——綜合網絡模型,Schematic representation of local structures of zinc ionomers: carboxylic acid “monomer” (a), carboxylic acid dimer(b), tetracoordinated zinc carboxylate (c), hexacoor

36、dinated zinc carboxylate (d), and zinc acid salt (e),一、煤的物理結構,網絡結構模型的作用力本質分類,兩相模型屬于共價鍵型，締合模型屬于非共價鍵型,煤結構的綜合模型,Oberlin模型—— A Oberlin 用高分辨率TEM研究煤結構并結合Fuchs和Hirsh的工作提出 特點：稠環(huán)個數較多，最大有8個苯環(huán)，對煤中卟啉的存在有重點描述Sphere模型—— Grigoriew

37、等用X射線衍射徑向分布函數法研究煤的結構后提出 特點：首次提出煤中具有20個苯環(huán)的稠環(huán)芳香結構，可解釋煤的電子光譜和顏色,三、煤的其它結構模型,一、煤的物理結構,煤結構模型的局限性,盡管每一模型都有相關實驗證據的有力支持，但沒有一種模型可以解釋所有的實驗現象。也許對于煤這種復雜物質，也不存在這樣一種模型對于從一開始煤科學就面臨的問題，仍然不能給出確切的答案。雖然“標準”或“公認”的模型仍把煤認為是共價交聯(lián)的大分子網絡結構，煤交聯(lián)