激光拉曼光譜技術

1、第七章 激光拉曼光譜技術,1928年 印度科學家拉曼(C. V. Raman)與克里希南(K. S. Krishnan)在液體與蒸汽中發(fā)現了拉曼散射現象。,當一束光入射到分子上時，除了產生與入射光頻率ω0相同的散射光以外，還有頻率分量為ω0±ωM的散射光，ωM是與分子振動或轉動相關的頻率，拉曼散射非常弱。,拉曼獲得了1930年度的諾貝爾獎金,由分子振動、固體中的光學聲子等元激發(fā)與激發(fā)光相互作用產生的非彈性散射稱為拉曼散射，

2、一般把瑞利散射和拉曼散射合起來所形成的光譜稱為拉曼光譜。,拉曼頻率及強度、偏振等標志著散射物質的性質。從這些資料可以導出物質結構及物質組成成分的知識。這就是拉曼光譜具有廣泛應用的原因。 拉曼效應起源于分子振動((和點陣振動))與轉動，因此從拉曼光譜中可以得到分子振動能級((點陣振動能級))與轉動能級結構的知識。 拉曼散射強度是十分微弱的，大約為瑞利散射的千分之一。在激光器出現之前，為了得到一幅完善的光譜，往往很費時間。激

3、光器的出現使拉曼光譜學技術發(fā)生了很大的變革。,自上一世紀60年代以后，引入了激光而迅速地發(fā)展了一種嶄新光譜技術——激光拉曼光譜技術。,由于激光具有很好的單色性、方向性，且強度很大，因而它們成為獲得拉曼光譜的近乎理想的光源，特別是連續(xù)波氬離子激光器。于是拉曼光譜學的研究又變得非?；钴S了，其研究范圍也有了很大的擴展。,除擴大了所研究的物質的品種以外，在研究燃燒過程、探測環(huán)境污染、分析各種材料等方面拉曼光譜技術也已成為很有用的工具。,激光拉曼

4、光譜技術與紅外光譜技術相結合，成為物質結構研究的強大工具。,IR Spectrography-Absorption,Raman Spectrography-Scattering,相干拉曼散射效應： 由強激光電場誘導的二次以上的高階極化現象，散射光具有良好的方向性與相干性，故稱為相干拉曼散射．信號強度大，可比自發(fā)拉曼散射光的強度提高109量級。用相干拉曼散射進行光譜測量，發(fā)現了一些用自發(fā)拉受散射無法發(fā)現的光譜信息。,Ram

5、an散射可分為： 自發(fā)Raman 散射和相干Raman 散射,自發(fā)拉曼散射效應： 一階線性極化效應，產生的散射光強度較弱,受激拉曼散射(SRS) 受激拉曼增益散射(SRGS)與逆拉曼散射(IRS) 相干斯托克斯拉曼散射(CSRS)與反斯托克斯拉曼散射(CARS) 拉曼誘導克爾效應(RIKES),相干拉曼散射現象有：,第一節(jié) 自發(fā)拉曼散射,一、拉曼散射理論,1、經典處理,感應的極化強度P

6、＝Nμ在頻率為ωp、ωp－ωm、ωp＋ωm處產生輻射；,（1）散射光頻率為ωp時，散射光頻率與入射光相同，是一種彈性散射，稱瑞利散射；,（2）散射光頻率為ωp－ωm時，為斯托克斯拉曼散射，非彈性散射；,（3）散射光頻率為ωp＋ωm時，為反斯托克斯拉曼散射，非彈性散射。,,分子偶極矩表達式中涉及的振動光譜： 紅外活性項與拉曼活性項,上式偶極矩表達式中的第二項可看做入射光在介質中的誘導偶極矩，并受到了分子振動的調制，誘導偶極矩與分子

7、的極化率成正比。可見，這項既與入射光有關，又比例于極化率的振蕩部分，是入射光與振動模的乘積，相應的振動模被稱為“拉曼活性?！薄?通常將頻率降低的差頻光散射稱為斯托克斯散射，而頻率升高的和頻光散射稱為反斯托克斯散射。這種散射又稱為正常拉曼散射，又由于散射光無相干性，具有自發(fā)發(fā)射性質，所以也稱為自發(fā)拉曼散射。,2、量子觀點 經典表達式能正確地描述拉曼散射會在哪些頻率上出現，但無法解釋斯托克斯散射線與反斯托克斯散射線的

8、強度差異，即斯托克斯散射線的強度大于反斯托克斯散射線的強度。 量子理論很好解釋：分子的振動是量子化的，拉曼散射過程可以看成入射光子在介質中產生或涅滅聲子(分子的振動量子)斯托克斯散射是將入射光子損失的能量交給了分子，即光子在系統(tǒng)中產生了振動量子，稱為聲子，產生聲子與原有聲子無關，所以斯托克斯散射的幾率是與溫度無關的。,反斯托克斯散射將從分子吸收能量，使振動量子湮滅。但聲子湮滅的幾率與系統(tǒng)所處的激發(fā)振動態(tài)的幾率有關，故與溫

9、度有關。 斯托克斯帶的強度與反斯托克斯帶的強度之比反映了玻耳茲曼因子exp(-hν/kBT) 。式中hν是振動量子的能量，kB為玻耳茲曼常數。,Raman Spectrum of CCl4,拉曼光譜描述了拉曼散射光強度隨散射光與入射光頻率差（以cm-1表示)的變化曲線，這種頻差稱為拉曼頻移。,在示意圖中斯托克斯線和反斯托克斯線對稱地分布于瑞利線的兩側，這是由于在上述兩種情況下分別相應于得到或失去了一個振動量子的能量。

10、 反斯托克斯線的強度遠小于斯托克斯線的強度，這是由于Boltzmann分布，處于振動基態(tài)上的粒子數遠大于處于振動激發(fā)態(tài)上的粒子數。實際上，反斯托克斯線與斯托克斯線的強度比滿足公式：,二、選擇定則,在經典理論中，散射光與入射光之間的關系可用張量表示，設入射光為E0＝(E0x, E0y, E0z), 散射光Es=(Esx, Esy,Esz)，則,如果張量元不為零，則拉曼散射就有可能，即有拉曼活性。,分子在振動過程中，分子的極化率

11、發(fā)生變化才屬于拉曼活性； 對于紅外光譜，分子的偶極矩發(fā)生變化才屬于紅外活性。,拉曼與紅外選擇定則,第1行是三種簡單分子類型，即同核雙原子分子、異核雙原子分子與線性三原子分子；,第2行為它們的振動模，雙原子分子只有一種振動模，即伸縮振動，而三原子分子則有三種振動模式，它們是：對稱伸縮振動、反對稱伸縮振動和彎曲振動；,第3行是極化率對在平衡位置附近對位移的變化率。,第4行是相應的拉曼活性．對于雙原子分子伸縮振動引起它們的極化率發(fā)生變

12、化，所以具有拉曼活性；對于三原子分子，只有對稱伸縮振動，極化率才是變化的，具有拉曼活性，反對稱伸縮振動和彎曲振動時，極化率都不發(fā)生變化，沒有拉曼活性。,第5、6行是偶極矩在平衡位移的變化卒及相應的紅外活性，同核雙原子分子的伸縮振動與三原于分子的對稱伸縮振動，不會引起偶極矩變化。沒有紅外活性，而異核雙原于分子的仲縮振動、三原子分子的反對稱伸縮振動及彎曲振動、它們的偶極矩會發(fā)生變化，所以有紅外活性存在。,三、拉曼信號強度與共振拉曼散射,拉曼

13、散射光的強度與散射物質的性質有關。按照原子的偶極輻射原理，分子的斯托克斯頻率的感應偶極矩為μ（ωs）,通常用微分散射截面來表征物質的拉曼散射能力，微分散射截面的定義為,幾種分子的拉曼頻移與微分截面,3、熒光干擾的消除,用激光激發(fā)分子，不可避免產生熒光發(fā)射，特別是共振拉曼涉及到在電子吸收帶附近的激發(fā)，分子發(fā)射熒光的波長也往往與拉曼線波長相近，因此造成對拉曼檢測的強烈干擾。,解決熒光干擾的辦法一是添加適當的粹滅劑使熒光淬滅，或者將樣品冷卻，

14、或用基質隔離減弱熒光，也可適當改變激發(fā)波長，使拉曼線與熒光線分離。 在實驗技術上，還可以采用時間鑒別技術，從測量時間上避開對發(fā)射熒光的接收，這是因為熒光發(fā)射是受激分子在熒光壽命的時間內再發(fā)射過程，拉曼散射是在由測不準關系所確定的時間內對分子振動態(tài)的布居過程。拉曼發(fā)射很快，約10-14s，熒光壽命則通常在10-8 ～10-12s范圍內．在時間分辨拉曼測量中，通?？梢圆捎面i模激光器產生的超短脈沖激發(fā)，使用具有電子快門的光子計數器處理

15、，就可實現時間鑒別。把拉曼光譜信號從強熒光背景中提取出來。,五、超拉曼散射,當激發(fā)光很強時，原子可以同時吸收兩個光子乃至多個光子而從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)。 在拉曼光譜中是也會出現相類似的情況，當入射激光ω0的功率增強時，在散射光中會出現頻率為2 甚至為3 ω0±ωR的分量，稱為超拉曼散射。 超拉曼散射譜線很弱，一般僅為入射光強度的10－13 。頻率降低的2 ω0－ωR分量稱為超拉曼斯托克斯線，頻率

16、升高的分量2ω0+ωR分量稱為超拉曼反斯托克斯線。,六、拉曼散射的應用,1．分子結構的研究,拉曼光譜是一種測量分子振動的光譜技術，拉曼頻移的產生是基于分子振動。拉曼頻移值與分子的振動能級相對應，而不同的振動能級起源于不同方式的振動?；衔镏械慕Y構基團都有其特征的振動頻率，據此，可以直接鑒定化合物的結構基團，判斷化學健的性質及其變化。在許多化合物的拉曼譜上有長的全對稱振動泛頻系列，可以利用來進行分子振動的非諧性研究。,,2. 定量分析

17、中的應用 依據拉曼譜線的強度與入射光的強度和樣品分子的濃度的正比例關系，可以利用拉曼譜線來進行定量分析。,3. 表面增強拉曼光譜 表面增強拉曼散射是一種高靈敏度的拉曼散射檢測技術，現象是：當分子吸附在某種金屬表面時，共散射截面比不吸附時增大好幾個數量級，例如當吡啶分子吸附于銀電極表面時，其散射截面比常態(tài)吡啶分子增大了5—6個數量級。,主要特點表現為：1)表面增強拉曼散射與吸附金屬種類有關，目前發(fā)現有表面增強效應

18、的金屬有：金、鋼、銀、鋰、鈉、鉀等，其中以銀的增強效應最顯著。2)與吸附金屬表面的粗糙度有關，當金屬表面具有微觀(原子尺度)或亞微觀(納米尺度)結構時，才有表面增強效應，實驗發(fā)現，當銀的表面粗糙度為100 nm、銅的表面粗糙度為50nm時，增強效應較大；,3)正常拉曼散射光的強度與激發(fā)光頻率的四次方成正比，而對表面增強拉曼散射這一關系并不成立，表現為寬頻帶的共振關系；選擇定則也放寬了．實驗發(fā)現，某些只有紅外活性的介質，測量到了增強拉曼

19、散射信號；4) 表面增強拉曼散射與分子的振動模式有關，振動模式不同，增強因子也不同；此外，如在分子的吸收帶內激發(fā)，會有更大的增強因子，最大時增強因子可達約108 。,拉曼散射特征,1、拉曼散射譜線的波數雖然隨入射光的波數而不同，但對同一樣品，同一拉曼譜線的位移與入射光的波長無關；,2、在以波數為變量的拉曼光譜圖上，斯托克斯線和反斯托克斯線對稱地分布在瑞利散射線兩側；,3、一般情況下，斯托克斯線比反斯托克斯線的強度大。,為何斯托克斯譜線

20、強度比反斯托克斯譜線大？,按照統(tǒng)計分布率，分子數在熱平衡下按能量的分布為玻耳茲曼分布，其中α為能級E的簡并度，因此布居在較高能級上的分子數要少于較低能級上的，這就使頻率增加的散射譜線（反斯托克斯線）的強度要比頻率減少的散射譜線（斯托克斯線）弱些。,第二節(jié) 相干反斯托克斯拉曼散射光譜,自發(fā)拉曼散射光的強度很弱，給測量帶來了許多困難。 實驗研究發(fā)現，隨著激光功率的提高，由強激光電場誘導的二次以上的高階極化現象越來越顯著。 產生了一些新

21、的拉曼散射現象：受激拉曼散射、受激拉曼增益散射與逆拉曼散射、相干斯托克斯拉曼散射與反斯托克斯拉曼散射、拉曼誘導克爾效應等。 這些新的拉曼散射現象的共同特點是信號強度大，比自發(fā)拉曼散射光的強度提高109量級。 用相干拉曼散射進行光譜測量，發(fā)現了一些用自發(fā)拉曼散射無法發(fā)現的光譜信息。,Maker和Terhune首先在1965年發(fā)現相干反斯托克斯效應（CARS)，使CARS技術應用于高分辨分子振動光譜和溫度、濃度測試的研究。,氣相CARS

22、研究的一個應用是對于燃燒體系中溫度和濃度的測量。,一、三階非線性極化系數,樣品在強激光電場作用下，將產生高階非線性現象，這時的電極化強度可寫為：,由三階極化強度P (3)(r,t)可以推導出許多三階非線性現象。這些非線性現象有如下特點：,1) 三階非線性現象在介質具有反演對稱性時表現明顯；2) 參與三階非線性光學過程是四光子過程。在參與作用的四光子中，三個光子來自入射波，另一個光子為新產生的，因此χ3是四個光子頻率的函數；3)三個入

23、射光子的頻率可以是相等的，也可以不等，混頻過程便產生出眾多的頻率分量，它們分別對應不同的非線性光學現象。與χ3相關的非線性光學現象有：三次諧波：產生頻率為人射波頻率三倍的諧波；四波混頻：產生頻率為兩束光的頻率之和并與第三束光混頻的諧波；拉曼散射；光克爾效應：在拉曼介質內內激光誘導產生雙折射效應；布里淵散射：這是入射光對介質聲振動的散射；雙光子吸收。,二、相干反斯托克斯與斯托克斯拉曼散射,CARS和CSRS過程是一種三階非線性光學效應，基

24、本原理是：頻率為ωl的泵浦光束和頻率為ωs的斯托克斯光束在介質中重疊后，當滿足ωr=ωl-ωs（ωr是拉曼活性震動或轉動躍遷頻率）時，會相干激發(fā)介質中的分子振動或轉動,而這種振動或轉動的相干激發(fā)又與入射光場El(ωl)和Es(ωs)再混合。,如果入射激光束之間夾角滿足相位匹配關系，則相干疊加的過程使產生的ωa(ωa=2ωl-ωs=ωl+ωr)信號得到增強并具有相干性，即得到相干的反斯托克斯拉曼散射信號；當相干激發(fā)與斯托克斯光場混合也可以

25、產生頻率更低的相干光束ω2s(ω2s=2ωs-ωl=ωs-ωr)，即相干斯托克斯拉曼散射。,CSRS散射光測量中容易受到熒光干擾，散射方法有缺陷；而CARS散射避開了熒光干擾，應用更廣泛，具有如下特點：,好的方向性：相位匹配關系決定； 共振效應：利用了介質中的拉曼共振，提高信號強度； 具有強的抗熒光干擾性； 偏振特性：與入射激光偏振特性以及介質的對稱性有關。,產生CARS散射的三階非線性極化系數χ3（-ωa,ωl,-ωs,ωl），

26、含有ωl、ωs、ωa等的頻率分量。設兩個激光場為沿z方向傳播的平面波,將上式帶入三階極化強度表達式,P（3）中出現很多頻率分量，CARS極化強度,PCARS(3)是產生頻率為ωa的電磁波的激發(fā)源，CARS場在非線性介質中的傳播方程,在介質中CARS場從z=0傳播到z=l后,式中Δk=2kl-ks-ka為CARS場與頻率為2ωl-ωs的驅動場之間的相位失配。,CARS場的強度,第三節(jié) 受激拉曼散射,1962年Woodbury等人發(fā)現受激

27、拉曼散射。紅寶石激光通過苯溶液時，當功率增強時，一級斯托克斯拉曼散射譜線強度迅速增加，發(fā)散角減少，譜線變窄，具有了受激發(fā)射的性質，被稱為受激拉曼散射。當激發(fā)光進一步增強時，可以得到波數為ω0±nωR的多級斯托克斯與反斯托克斯受激拉曼散射線。n=1,2,3…，表示散射級次。,受激拉曼散射的方向性很好，有前向拉曼散射和后向拉曼散射；受激拉曼散射有明顯的閾值特性。,一、受激拉曼散射,苯溶液受激拉曼散射實驗,前向受激拉曼散射同心圓,

28、拉曼散射是分子振動的聲子對入射光散射的結果。,自發(fā)拉曼散射：聲子是由熱振動激發(fā)的，入射光與無規(guī)相位分布的聲子相互作用，散射光是非相干光；受激拉曼散射：相干入射光被受激的相干聲子所散射，散射光是相干光。 對于一級斯托克斯的受激散射情形，入射光子與介質中聲子相碰撞，產生一個斯托克斯光子和一個受激聲子。該受激聲子又與入射光子碰撞，又增加一個受激聲子，如此重復，受激聲子數量就迅速地增長起來。由于受激聲子是在相干光激發(fā)下形成

29、的，所以受激產生的散射光也是相干光。,受激拉曼散射中斯托克斯能級躍遷,當發(fā)生ωl-ωs=ωa-ωl的拉曼共振時，泵浦光與斯托克斯波在介質中混頻，并誘導產生頻率為2ωl-ωs=ωa的反斯托克斯波的三階非線性極化強度P(3)(ωa)。P(3)(ωa)是產生頻率為ωa的電磁波的激發(fā)源。,受激拉曼散射極化強度：,受激反斯托克斯散射：,三階非線性極化系數：,斯托克斯波傳播常數：,式中實部使介質的介電常數發(fā)生變化，它導致產生介質的光誘導雙折射及自聚

30、焦等效應；而虛部則使斯托克斯波獲得增益。,斯托克斯波強度在傳播過程中獲得增益，增益系數Gs,斯托克斯波光強Is增長方程,考慮損耗后，受激拉曼散射存在一閾值Gth,二、受激拉曼增益(SRGS),在受激拉曼散射中，入射的強激光可以在介質中激發(fā)出多級受激拉曼譜線。如果在輸入泵浦光的同時，再輸入一斯托克斯散射頻率的光，該頻率的光將被放大。三階非線性極化產生的受激拉曼增益強度為,與CARS信號相比，SRGS信號不要求相位匹配，因此探測光束與泵浦