抗氫致歧化ZrCo系貯氚合金研制及歧化機制研究.pdf

1、聚變能是一種安全、潔凈、燃料資源豐富的理想能源。國際熱核實驗堆(ITER)是目前為研究可控磁約束核聚變技術而開展的重大國際科技合作項目， ZrCo合金由于其優(yōu)異的吸放氫動力學性能、較低的室溫離解平衡以及較好的固氦性能，在貯氚領域存在其特有的優(yōu)勢，其作為ITER項目中氘氚燃料循環(huán)系統中的大規(guī)模氘氚氣體貯存、供應以及回收的重要候選材料在近年來得到廣泛的研究關注，然而，其在高溫氫同位素氣氛下易發(fā)生氫致歧化效應以及在雜質氣氛中易毒化造成貯氚性能

2、的大幅衰減的問題亟待解決。
　　合金化改性作為目前ZrCo貯氚合金主要改性途徑，然而目前合金化改性對ZrCo貯氚合金氫致歧化效應的影響規(guī)律、作用機制以及與氣體雜質相互作用機制均尚未明確。針對以上迫切需要研究的基礎與應用問題，為開發(fā)一類具有較好抗氫致歧化性能及綜合儲氫性能優(yōu)良的ZrCo系貯氚合金，本論文在詳細調研國內外文獻的基礎上，通過電弧熔煉及真空退火等技術制備一系列元素替代改性的ZrCo系貯氚合金，采用XRD、SEM、EDX、T

3、G-DSC、XPS、TPD等材料表征技術以及Sievert-型吸放氫性能測試方法，研究Ti、Sc替代Zr位，Ni、Fe替代Co位的ZrCo合金的結構、熱力學性能和歧化效應及歧化動力學，以及與雜質氣體相互作用的影響;研究適量Ce摻雜對Zr0.8Hf0.2Co的相結構以及成分分布及吸放氫動力學、同位素效應以及歧化效應的影響。相關研究結果可為ITER等涉氚項目中大規(guī)模氚供給與貯存系統的貯氚材料研制提供技術支撐，具有一定的應用價值及科學意義。獲

4、得研究結果如下:
　　(1)制備Ti、Sc、Fe、Ni替代的ZrCo合金均為ZrCo相結構。Ti替代Zr導致ZrCo的晶格常數減小，且隨Ti替代含量的增加，晶格常數呈遞減規(guī)律，而Sc替代Zr位、Ni、Fe替代Co位不同程度的使ZrCo的晶格常數增加。Ti替代Zr提升ZrCo合金的放氫坪臺壓力，隨Ti含量增加，平衡壓增加，且放氫PCT坪臺的傾斜度顯著增加，坪臺性能降低。Fe替代Co導致ZrCo合金的放氫坪臺壓力降低。Ti替代Zr可大

5、幅改善ZrCo貯氚合金抗氫致歧化性能，在673 K、723K和773 K及60 kPa氫壓下1000min內歧化率分別為1.13％、5.46％、5.54％，且Ti替代量增加可顯著增強ZrCo合金的抗氫致歧化性能。Fe、Sc、Ni摻雜會不同程度的促進歧化反應，不利于ZrCo的實際應用。ZrCo合金的歧化反應與第一步放氫溫度以及晶格常數存在密切關聯。Ti元素替代Zr可通過改變間隙占據尺寸，改變晶格中氫在不穩(wěn)定占據位8f2和8e的占據比例，降

6、低歧化驅動力，從而有效改善ZrCo合金的抗歧化能力。隨Ti替代Zr元素的含量增加，第一步放氫溫度升高以及晶格常數減小，降低氫在8f2和8e位的占據比例，進一步提高抗氫致歧化能力。
　　Ti替代Zr大幅降低ZrCo合金的初次吸氘動力學，形成規(guī)整的層片狀氫化物結構，有效降低ZrCo合金氫化過程的粉化效應。隨Ti替代Zr含量增加，ZrCo合金吸放氫動力學均有所下降。Ti含量在x=0.1～0.2范圍內替代ZrCo合金具有較好的儲氫性能及抗

7、歧化性能。
　　(2) Hf替代Zr可改善ZrCo合金的初次吸氘動力學，且具有較好的吸放氫動力學性能。Hf替代Zr導致ZrCo合金中AB2雜質相的比例增加，隨Hf含量的增加，質量儲氫密度有逐漸減小的趨勢。ZrCo合金的放氫坪臺壓力及抗氫致歧化性能隨Hf替代Zr含量的增加均有所提升，溫度，壓力以及歧化次數的增加都會一定程度加速氫致歧化效應。實驗結果表明Hf替代Zr的ZrCo合金抗歧化效應增強機制與Ti替代表現類似的規(guī)律。Hf含量在x

8、=0.1～0.2范圍內替代ZrCo合金具有較好的儲氫性能及抗歧化性能。
　　(3)通過Ce摻雜Zr0.8Hf0.2Co合金可有效降低AB2及ZrOx雜質相的析出，有利于提高合金的成分均勻性，有效提升Zr0.8Hf0.2Co合金的儲氫容量。Ce摻雜Zr0.8Hf0.2Co合金的歧化速率較小，表現出較好的抗歧化性能，且氘致歧化速率慢于氫致歧化速率。Ce摻雜Zr0.8Hf0.2Co合金在高溫下呈現正同位素效應，隨溫度升高，同位素效應加大

9、。
　　(4)在高純氫氣氛中室溫下吸氫速率的次序為ZrCo0.8Fe0.2＞ZrCo＞ZrCo0.8Ni0a＞Zr0.8Hf0.2Co＞Zr0.8Sc0.2Co＞ Zr0.8Ti0.2Co。室溫CO毒化吸氫動力學測試表明Hf替代Zr位有效增強ZrCo合金的抗CO毒化性能，Fe替代Co會較大幅度加劇CO毒化作用。Ti、Sc元素替代會不同程度加劇CO毒化作用。實驗獲得CO毒化的元素改性ZrCo合金再生處理工藝條件。TOF-SIMS、X