有機-無機層狀化合物及其衍生碳基納米復合材料的可控制備及應用研究.pdf

1、層狀過渡金屬氫氧化物納米材料因其獨特的組成結構和納米尺寸效應，在磁性、催化、吸附分離等領域有廣泛的應用前景。探索層狀過渡金屬氫氧化物納米材料的可控制備方法并實現(xiàn)其規(guī)?；瘧檬悄壳霸擃I域的研究熱點和難點。本論文以水溶性有機、無機鹽為反應物，在不需要有機溶劑、表面活性劑、模板等條件下，經過簡單的自組裝過程可控制備了高質量的有機小分子（苯甲酸根、水楊酸根）插層的過渡金屬氫氧化物{[M2+(OH)2-x]A-x·mH2O，M2+=Co2+，Ni

2、2+，Zn2+}，并以此為單一前驅體通過一步固態(tài)熱解過程，可控制備了高穩(wěn)定性、高活性、具有工業(yè)化應用前景的金屬M@C催化劑(M=Co，Ni，等)、半導體氧化物(ZnO)@C光催化劑以及多孔碳材料。具體研究內容及結論如下:
　　1、以廉價的苯甲酸鈉和硝酸鈷為反應物，在水溶液中，首次可控制備了純度高、形貌均勻、具有可逆結構轉變性質的新型苯甲酸根插層的氫氧化鈷納米纖維，采用XRD/FTIR/SEM/TEM/EDX/HRTEM/TG-DT

3、A/EA/UV-vis等工具對其組成、結構進行表征并研究其形成機理。研究結果表明:具有單晶結構的納米纖維分子式為Co(OH)(C6H5COO)·H2O，直徑為100nm左右，長度在20μm左右;層板鈷離子和層間苯甲酸根離子上的羧基之間強的雙齒橋聯(lián)配位作用是一維納米結構形成的驅動力;苯甲酸根離子因苯環(huán)間π-π作用和疏水作用以雙層形式在層間排布，進一步提高一維結構的穩(wěn)定性。改變反應物濃度，使納米纖維的長度在200～2μm范圍內調變（長徑比超

4、過2000），而改變pH值、溫度等反應條件，可分別得到綠色α-Co(OH)2納米片、粉色β-Co(OH)2納米片和Co3O4納米立方體。對納米纖維熱性質進行研究發(fā)現(xiàn)，產物中的水分子以弱的配位作用與層板鈷離子結合，在低溫下極易失去，使鈷的配位環(huán)境發(fā)生可逆轉變，由六配位變?yōu)樗呐湮?，伴隨著樣品顏色的變化，由粉色變?yōu)樗{色。這種具有可逆結構轉變性質的新型一維有機-無機納米材料在氣體吸附分離、分子磁性、催化、光電換轉等領域具有良好的應用前景。

5、>　　2、以一維水楊酸根插層的氫氧化鈷納米棒為單一前驅體，不需要額外碳源和還原劑，經過簡單的一步固態(tài)熱解過程原位制備了高穩(wěn)定性、高活性的一維Co@C納米復合材料，并對其組成、結構及催化性能進行了詳細研究。SEM及HRTEM表明高結晶度的金屬Co均勻分散在高度石墨化的碳納米棒基質中，控制焙燒溫度可以實現(xiàn)金屬尺寸的控制(5、7、22nm)。XPS及FT-IR結果表明:Co與石墨化碳基質之間存在強的Co-O-C相互作用，提高了Co的化學穩(wěn)定性

6、和機械穩(wěn)定性（750℃仍然不團聚）;石墨化碳基質表面擁有大量的羥基功能基團，有利于樣品在水溶液中均勻分散。制備的Co@C納米復合材料作為催化劑在對硝基苯酚加氫液相催化反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在外加磁場的作用下可以實現(xiàn)催化劑的快速分離、回收和再利用，循環(huán)使用9次后依然表現(xiàn)出很高的催化活性;Co@C納米復合材料在費托反應中同樣表現(xiàn)出較高的轉換率和選擇性，具有良好的工業(yè)應用前景。在層板中引入Ni元素，制備了一維水楊酸根離子插層的鈷鎳雙金屬

7、氫氧化物，并以此為前驅體制備一維CoxNi1-x@C納米復合材料。通過調變前驅體層板Co/Ni元素比例，實現(xiàn)了一維CoXNi1-x@C納米復合材料組成、性質的調變。
　　3、利用層狀金屬氫氧化物層板金屬種類可調、層間陰離子可交換的優(yōu)勢，可控制備了水楊酸根插層的氫氧化鋅納米片并以此為單一前驅體，經過一步固態(tài)熱解過程原位制備了二維半導體ZnO@C納米復合材料并對其組成、結構及可見光催化性能進行了詳細研究。結果表明:超細的ZnO粒子(3

8、～5nm)均勻分散在碳基質中; ZnO納米粒子與碳基質之間存在強的共價鍵作用（Zn-O-C），提高了ZnO納米粒子的穩(wěn)定性、促進電子傳遞;碳基質表面擁有大量的羥基功能基團，利于樣品在水溶液中分散并促進染料吸附。在低溫(400℃)焙燒制備的ZnO@C納米復合材料中，由于ZnO納米粒子對碳結構的限域作用，使制備的碳材料具有很強的上轉換熒光性質，與半導體ZnO復合對染料亞甲基藍具有較高的可見光催化降解能力;高溫(600℃)焙燒制備的ZnO@C

9、納米復合材料，由于碳基質石墨化程度高、表面擁有大量的羥基功能基團，對亞甲基藍染料表現(xiàn)出強的吸附能力。
　　將水楊酸根插層的氫氧化鋅納米片在不同溫度焙燒、酸處理，得到了比表面積可調(678～2403m2g-1)、表面羥基功能化的二維碳納米片。以碳納米片為載體、AgNO3為銀源，在不需要任何還原劑的情況下，碳納米片中豐富的羥基功能基團將Ag+原位還原成為Ag，并且Ag與碳基質之間產生強的相互作用，得到了高分散、高穩(wěn)定的Ag@C納米復合