銅基多元硫族化合物納米晶的結構設計、可控合成及性能研究.pdf

1、半導體納米晶因其量子效應帶來的獨特物理化學性質，從而受到研究者的廣泛關注。在過去的幾十年間，半導體納米材料的制備和應用研究均取得了飛速的發(fā)展。然而，在實際應用中，傳統(tǒng)半導體納米材料因無法滿足低成本、易制備及無毒等的要求而受到頗了多限制。銅基多元硫族化合物納米晶是一種具有制備方法簡單、組成元素豐富且擁有高的光吸收系數(shù)等特性的新型半導體納米材料。此類材料獨特的元素組成和結構，促使其擁有一些新穎的物理和化學性質。如何設計合理的合成方法制備新型

2、的銅基硫族化合物納米晶，并且精確的控制其物相結構、組分和形貌及實現(xiàn)宏量制備，仍是目前亟待解決的關鍵問題。
　　本論文旨在開展銅基多元硫族化合物納米晶的結構設計、可控合成及性能研究。利用膠體合成法制備了一系列由纖鋅礦和閃鋅礦物相構成的銅基多元硫族化合物同素異相體（多形體）納米晶，并研究了同素異相界面對光電化學性質的影響。在此基礎上，利用表面活性劑和反應前驅物的協(xié)同作用，合成出銅基四元硫化物納米帶，并且實現(xiàn)了銅基多元硫族化合物納米晶的

3、宏量制備。取得的主要成果如下:
　　1.發(fā)展了一種合金多形體納米晶的合成方法。以二苯基硒醚為硒源，十二硫醇為硫源，通過膠體合成法制備出了不同S/Se比的銅基三元Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2多形體納米晶。所制備的多形體具有纖鋅礦圓柱和閃鋅礦/黃銅礦尖端的形貌特征，且不隨S/Se比例而改變。通過反應時間相關實驗研究了CuInS2與CuInSe2多形體納米晶的生長機理。以多形體納米晶制備的光電極表現(xiàn)出了穩(wěn)定的光電化學活性。密度泛函理論計算闡明了這種多形

4、體納米晶的電子結構和能帶匹配形式，證明這種三元多形體具有Type-Ⅱ構型和優(yōu)異的光生電子-空穴分離能力。
　　2.設計并發(fā)展了一種銅基四元硫族化合物多形體納米晶的普適合成方法。以二苯基硒醚為硒源、十二硫醇(DDT)為硫源和表面活性劑成功制備了Cu2CdSn(SxSe1-x)4(CCTSSe)多形體，其中閃鋅礦結構選擇性生長在纖鋅礦結構（000±2）面上。這種CCTSe多形體主要有兩種形貌:子彈狀（閃鋅礦物相只在纖鋅礦物相一端生長）

5、和橄欖球狀（閃鋅礦物相在纖鋅礦物相兩端生長）。研究發(fā)現(xiàn)，產物中Cd含量直接影響多形體的形貌，且產物中子彈狀CCTSSe多形體納米晶的比例隨著產物中Cd的含量的增加而增加。以DDT為硫源，成功制備了一系列Cu2MSnS4(M=Zn，Cd，Co，Mn，F(xiàn)e)多形體納米晶，并研究了硫醇的種類和用量、鋅源的用量、溶劑種類和反應溫度對多形體合成的影響。與普通的纖鋅礦和閃鋅礦結構CZTS納米晶相比，多形體納米晶表現(xiàn)出更優(yōu)異的光催化產氫性能且橄欖球狀

6、多形體的光催化產氫效率更高，進一步證明了多形體界面的存在能夠有效促進光生電子和空穴的分離。
　　3.發(fā)展了一種銅基四元硫化物二維納米材料的可控合成方法。通過油胺和十二硫醇的協(xié)同作用，制備了厚度僅10納米左右的纖鋅礦結構的Cu-Zn-M-S(M=In，Ga)單晶納米帶。研究發(fā)現(xiàn)，納米帶中鋅的含量對其光催化性質有顯著的影響，當ZnS/CuInS2=4倍時，納米帶的光催化產氫速率最高且達到67μmolh-1(30mg);在相同的鋅含量下

7、，Cu-Zn-Ga-S納米帶的產氫速率可以達到80μmolh-1(30mg)。
　　4.設計并發(fā)展了一種銅基多元硫族化合物納米晶的宏量制備方法。銅基硫族化合物納米晶是一種重要的能量轉化材料，因此實現(xiàn)宏量制備可以使其更好地應用到生活與工業(yè)當中。以SeO2為硒源、S粉為硫源，利用熱注射法成功實現(xiàn)了單分散Cu2Sn(SxSe1-x)3納米晶宏量制備，并研究納米晶中S/Se比例對合金熱電性質的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當S/Se比例為1/1時，Cu