混合量子力學-分子力學方法對于反應路徑的計算應用到SN2反應的研究.pdf

1、本文的主要工作是:利用量子力學與分子力學相結合的方法對氯甲烷在水溶液中的親核取代反應機制進行了觀察,并通過多表象的方法獲得了在CCSD下的精確度高的結果,將這一方法應用到計算化學軟件包(NWChem)中,分別對CH3Cl+OH在液相下的反應,以及CCl4+OH(H2O)在液相下的兩條反應路徑的不同機制進行了研究。
　　首先,用這一方法研究了液相下的雙分子親核取代反應CH3Cl+OH,分析了反應路徑上的反應物、過渡態(tài)、產(chǎn)物的結構.在

2、計算自由能時,對于由量子力學來處理的反應區(qū)域用的是DFT和CCSD(T)理論的多層描述,結果顯示,溶劑環(huán)境對反應過程有顯著影響,主要表現(xiàn)在溶劑能量貢獻使反應勢壘和反應自由能分別升高18.9 kcal/mol、24.5 kcal/mol.另外,溶劑的存在也對溶質(zhì)部分的電子結構有一定的擾動,使反應勢壘增高3.5 kcal/mol、使反應自由能降低5.6 kcal/mol.將這一液相體系與之前的液相體系反應CHCl3+OH和CH2Cl2+OH

3、的結果相比較得出:隨著甲基中氯的增加(即從CH3Cl到 CHCl3),反應勢壘逐漸降低.其中,CH3Cl+OH是在這三個反應中勢壘最高的.
　　接著又用這一方法對水輔助機制的液相反應OH(H2O)+CCl4進行研究,觀察了兩個不同的反應路徑的反應機制,與先前直接在液相下的反應OH+CCl4的反應機制不同的是:反應路徑一包含兩個協(xié)同過程,即額外的H2O將其中一個H轉移給原始OH的“質(zhì)子轉移過程”和新形成的OH-進攻C原子的“親核取代

4、過程”;對于反應路徑二,雖然額外的H2O沒有貢獻質(zhì)子,但是由于與OH-形成過氫鍵,進而阻礙了反應,減弱了親核試劑OH的固有親核性。另外,還發(fā)現(xiàn),用CCSD(T)/MM方法計算的反應路徑一和反應路徑二的反應勢壘分別為38.2 kcal/mol和36.39kcal/mol,這一結果比直接的液相下親核取代反應OH+CCl4分別高10.3 kcal/mol和7.52 kcal/mol.對于反應路徑二這主要是由于額外的H2O與OH形成氫鍵進而減弱

5、了原始親核試劑的固有親核性,而對于反應路徑一,除了這一原因還因為質(zhì)子轉移過程也消耗了能量.因此,在水溶液中直接的反應CCl4+OH?要優(yōu)先于OH(H2O)+CCl4而發(fā)生,并且對于水溶液中的OH?(H2O)+CCl4,反應路徑二要優(yōu)先與反應路徑一而發(fā)生.
　　第一章簡要介紹了SN2反應；第二章介紹了量子力學與分子力學相結合的方法,上面介紹的論文的主要工作CH3Cl+OH在液相下的反應以及CCl4+OH(H2O)在液相下的兩條反應路