聚氧乙烯月桂醚雙水相體系的構建及其對抗生素的分離行為和機理研究.pdf

1、雙水相萃取技術作為一種新型的綠色分離/富集技術，具有簡單、省時、高效和綠色無污染等優(yōu)點，已被應用于金屬離子的定量分離萃取、生物活性物質的分離純化以及天然產物的提取等領域。目前的雙水相體系主要包括聚合物-聚合物雙水相體系、聚合物-鹽雙水相體系、離子液體-鹽雙水相體系和小分子有機溶劑-鹽雙水相體系，但由于有機溶劑易揮發(fā)不穩(wěn)定、離子液體成本較高和兩種聚合物體系的粘度較大等問題，影響了這三種雙水相體系在工業(yè)規(guī)模化生產中的應用。而聚合物-鹽雙水相

2、體系用鹽代替聚合物-聚合物雙水相體系中的一種聚合物作為成相物質，在降低體系粘度和生產成本的同時，保留了聚合物生物相容性好的優(yōu)勢，被廣泛應用于生物活性物質、天然產物及抗生素的分離純化，具有較高的開發(fā)價值和廣闊的應用前景。雙水相體系相平衡理論和液-液相平衡性質的研究是支撐雙水相體系發(fā)展的理論基石，但目前的研究還不能完全清楚地從理論上解釋雙水相體系的形成機理以及預測物質在兩相間的分配行為，這也在一定程度上限制了雙水相體系的應用。因此，隨著雙水

3、相體系研究的進一步發(fā)展，迫切需要相應的熱力學理論做為指導工具。
　　抗生素作為生物學和醫(yī)學發(fā)展史上的重要里程碑，對人類和動物疾病的預防與治療起到了極其重要的促進作用。隨著抗生素在臨床醫(yī)學、養(yǎng)殖業(yè)以及食品加工業(yè)的大量使用，動物性食品藥物殘留和抗生素環(huán)境污染問題引起了人們的廣泛關注。由于食品和環(huán)境樣品的基質成分復雜且干擾物質多，其中所殘留的抗生素又通常是痕量或超痕量存在，單一使用現有的分析檢測方法已經不能滿足其檢測要求。因此，建立一種

4、簡單、快速、有效的分離/富集預處理技術已經成為抗生素殘留檢測工作的關鍵。
　　本課題旨在構建聚氧乙烯月桂醚（Brij35）-鹽雙水相萃取體系，并將其應用于分離/富集環(huán)境和食品中的抗生素殘留;深入分析體系中成相鹽的分相能力，探索分相過程的熱力學行為，為Brij35-鹽雙水相體系的應用研究提供堅實的理論基礎;探討各影響因素對目標抗生素在體系中選擇性分配行為的影響機理，確立顯著影響因素，構建最優(yōu)實驗條件，為食品和環(huán)境樣品中其它污染物的分

5、離/富集提供新的技術手段和科學依據。具體研究內容如下:
　　(1)實驗測定了14組Brij35-無機鹽/有機鹽雙水相體系在不同溫度下的雙節(jié)線數據并對實驗數據進行了關聯擬合，針對具體的雙水相體系確定了雙節(jié)線擬合方程。通過實驗測定和計算兩種方式獲得了Brij35-無機鹽/有機鹽雙水相體系在不同溫度下的液-液相平衡數據，并對數據進行了關聯擬合，取得了令人滿意的擬合效果。
　　(2)通過計算Brj35-鹽雙水相體系的有效排除體積和繪

6、制體系的雙節(jié)線相圖以及陰、陽離子的吉布斯自由能，深入探討了雙水相體系中成相鹽的鹽析能力和溫度對體系成相條件的影響，得到如下結論:①當鹽的陽（或陰）離子相同時，陰（或陽）離子的化合價越高，鹽的鹽析能力越強;②當鹽的陽離子相同時，陰離子的吉布斯自由能的絕對值越大，鹽的有效排除體積越大，鹽的鹽析能力越強，即:一價陰離子（OH-＜C6H11O7-）＜二價陰離子（C2O42-＜C4H4O62-＜CO32-＜HPO42-）＜三價陰離子（C6H5O7

7、3--＜PO43-）;③當鹽的陰離子相同時，陽離子的吉布斯自由能的絕對值越大，有效排除體積越大，鹽的鹽析能力越強，即:NH4+＜K+＜Na+、一價陽離子(Li+)＜二價陽離子(Zn2+＜Mg2+)。④隨著溫度的升高，體系的有效排除體積增大，雙節(jié)線向坐標原點移動，雙相區(qū)域擴大，單相區(qū)域縮小，體系的成相能力增強;⑤隨著溫度的升高，Brij35的疏水性增強，體系的成相能力增強，系線斜率的絕對值增大。
　　(3)根據Brij35-鹽雙水相

8、體系中電解質與高分子同時存在并且相互影響的特點，將超額吉布斯自由能表述為長程靜電作用力、短程相互作用力和組合作用力三者之和，并使用PDH方程、改進的NRTL方程和Flory-Huggins方程分別表述三種作用力，對Brij35-鹽雙水相體系在溫度T=（15、25和35）℃下的液-液相平衡數據進行了關聯擬合。利用工作方程和關聯擬合得到的模型參數，對Brij35-鹽雙水相體系中未參加關聯計算的液-液相平衡數據進行預測，并將預測結果與實驗測得

9、結果進行比較，得到了令人滿意的預測效果。
　　(4)以環(huán)境和食品中的抗生素殘留為目標，成功構建了Brij35-無機鹽/有機鹽雙水相萃取體系與高效液相色譜法相結合的綠色分離/富集/檢測技術:①構建Brij35-NaH2PO4雙水相萃取體系用于分離、富集環(huán)境水樣和水產品中殘留的痕量氯霉素，通過響應曲面實驗設計得出結論:NaH2PO4的濃度、Brij35的濃度、體系的溫度和pH值等因素與萃取效率不是簡單的線性關系，影響因素之間的相互作用

10、對萃取效率也有一定的影響，其中NaH2PO4的濃度和體系的溫度對萃取效率的影響極顯著。②構建Brij35-(NH4)2SO4雙水相萃取體系，并將其應用于土壤和蜂產品中甲砜霉素的分離與富集，對影響萃取效率和富集倍數的各因素進行了討論，確定最佳萃取條件。③基于環(huán)境友好理念，構建了Brij35-有機鹽(Na2C4H4O6)雙水相萃取分離體系，并與高效液相色譜檢測聯用，成功實現了對動物副產品和環(huán)境水樣中殘留的磺胺嘧啶和磺胺二甲基嘧啶的同步分離、