高壓溶劑熱體系中TiO2微尺度的調(diào)控、組裝、晶體生長以及性能研究.pdf

1、隨著納米材料研究的快速發(fā)展，水熱/溶劑熱合成方法已經(jīng)成為一種非常重要的控制納米晶粒的合成、自組裝以及晶體生長的方法。影響水熱/溶劑熱反應過程的因素主要包括反應物的組成、溶劑種類、反應時間、反應溫度、反應壓力、反應物濃度、添加劑等。其中，對溫度、時間、濃度等參數(shù)已經(jīng)進行了較為詳細的研究。而壓力作為與溫度同等重要的熱力學參數(shù)，由于壓力可調(diào)的設備的缺乏，導致相關領域的研究非常的匱乏。目前水熱/溶劑熱反應過程中，壓力主要通過自生壓（和反應體系的

2、溫度以及填充率等有關系）產(chǎn)生，不具有可控性，因而進一步限制了探討壓力在水熱/溶劑熱體系中的作用。眾所周知，壓力在化學反應的發(fā)生、納米晶粒的合成和生長過程中均起著非常重要的作用。例如，高壓能夠顯著降低反應活化能和化學反應勢壘，使反應可以在一個相對較低的溫度條件下進行;高壓可以降低晶粒的臨界晶核尺寸，使得原本溶解的晶胚析出，便于控制納米晶粒的尺寸;高壓可以顯著增加結構導向分子在晶粒表面的吸附狀態(tài)，進而實現(xiàn)維度可控的晶粒的生長;高壓可以限制離

3、子擴散層的厚度，所在晶?？焖俸铣傻耐瑫r，可以避免晶粒的快速生長，實現(xiàn)合成和生長過程的有效調(diào)控，為生長較大尺寸的晶粒提供了可能;高壓可以降低納米材料體系的無序度，實現(xiàn)晶粒的可控有序組裝和二次生長;高壓還可以顯著提高晶粒的結晶質(zhì)量和降低缺陷濃度。基于此，本文采用實驗室自主研發(fā)的高壓溶解熱反應釜作為主要實驗儀器，以TiO2為研究對象，詳細地探討了壓力（10MPa-250MPa）對于產(chǎn)物的晶型、形貌、自組裝、晶體生長和摻雜結構的影響，主要內(nèi)容有

4、:
　　1，銳鈦礦型TiO2介晶的低溫高能（高壓）合成及其電化學性能
　　采用高壓溶劑熱方法成功實現(xiàn)了低溫條件下(100℃)含Ti中間體向TiO2介晶的轉(zhuǎn)變，制備了具有均勻孔洞分布的銳鈦礦型TiO2納米介晶結構。高壓的引入明顯降低了反應的活化能以及臨界晶核尺寸，進而打破了低溫下含Ti中間體與TiO2晶胚的溶解-析出平衡，得到了尺寸更小、表面能更高的晶核;這些晶核在高壓作用下沿著[001]方向的定向自組裝及二次生長決定了介晶結

5、構的形成。相關實驗和理論計算的結果顯示，反應過程中的壓力對于產(chǎn)物的最終形態(tài)起著決定作用。將這種介晶結構用作鋰離子電池的負極材料時，在100mA g-1的電流密度下表現(xiàn)出較高的比容量（221.8mAh g-1）、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
　　2，壓力誘使晶粒定向附著生長制備TiO2三維有序超結構及CH3NH3PbI3/TiO2復合結構光敏性質(zhì)研究
　　在溶劑熱反應體系中，通過壓力調(diào)控實現(xiàn)了TiO2晶粒定向附著生長制備三維有

6、序超結構。相較于通常的溶劑熱方法，當沒有較高的壓力參與反應過程中時，只能得到分散性的TiO2納米晶。首先，理論計算表明，反應體系中引入的油酸分子在高壓作用下更傾向于吸附在晶粒的{101）面，因而初期形成的晶粒主要延[001]方面進行定向附著生長形成一維納米棒;而這些油酸分子修飾的納米棒在高壓作用下很容易進行三維自組裝，最終形成結構穩(wěn)定的三維有序超結構。因此，壓力在晶粒的定向附著生長和導向分子誘使的自組裝過程中起著至關重要的作用。而這種有

7、序超結構能夠很好的改善分散性晶粒的載流子輸運特性，因而當與CH3NH3PbI3復合之后得到的光敏器件表現(xiàn)出較好的響應度。
　　3，高壓作用下分散性TiO2超薄納米片的維度可控生長及CH3NH3PbI3/TiO2復合光敏器件的性質(zhì)研究
　　采用高壓水熱合成方法成功制備了具有高結晶度的、超高比例{001）面暴露的分散性TiO2超薄納米片(2-3nm)。其中，高壓下氟離子在晶粒{001）面的吸附能顯著增強，進而在晶粒合成的初期有效

8、地限制了{001）面的生長，最終合成出TiO2超薄納米片，而高壓作用也明顯改善了納米片的結晶質(zhì)量。當這種TiO2超薄納米片和CH3NH3PbI3復合時，高結晶度的TiO2能夠有效抑制電子和空穴復合，而高比例的{001）面對界面處光生載流子的傳輸是非常有利的，結合后續(xù)對復合薄膜的高壓熱處理，最終得到的CH3NH3PbI3/TiO2復合光敏器件表現(xiàn)出較好的響應度和探測度。進一步，以這種高壓溶劑熱合成的超薄納米片作為前驅(qū)體，通過一種簡單的超聲

9、處理，可以可控地實現(xiàn)納米片向超長納米帶的轉(zhuǎn)變。相較于已經(jīng)報道的TiO2納米帶的制備方法，該方法具有簡單易操作、成本低、綠色環(huán)保等特點。
　　4，壓力調(diào)控Sn摻雜的TiO2納米晶的制備及其電化學性能研究
　　以高壓水熱合成銳鈦礦型TiO2納米片的反應體系作為研究對象，探討壓力在Sn摻雜的TiO2納米晶的形成過程中的作用。研究發(fā)現(xiàn)，隨著反應體系壓力的降低，Sn更易于實現(xiàn)摻雜，而Sn的摻雜也誘使了銳鈦礦型TiO2納米片轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石

10、型Sn-TiO2空心納米晶，其中Sn-TiOF2的拓撲轉(zhuǎn)變決定了這種Sn-TiO2空心納米晶的形成。如前所述，高壓可以抑制離子的摻雜并與納米晶的結晶質(zhì)量息息相關。眾所周知，異相離子的引入必然引起原有晶格的畸變和缺陷的出現(xiàn)，而高壓恰巧對于納米晶中缺陷的排出、缺陷濃度的降低和改善晶體的結晶質(zhì)量至關重要。而高壓下的實驗證明，TiO2實現(xiàn)了從金紅石型TiO2向銳鈦礦型TiO2的轉(zhuǎn)變。所以，通過改變反應體系的壓力能夠?qū)崿F(xiàn)對離子摻雜過程的有效調(diào)控。