卟啉基復合材料的制備及光、電催化方面的研究.pdf

1、卟啉廣泛存在于自然界中，具有強的光敏性，超快的電子轉移性和高的光捕獲系數(shù)，在生命體中起著非常重要的作用。它們在生命體中與其它分子或器官復合組裝，發(fā)揮出獨特的生物催化活性。因此，研究卟啉分子的組裝，開發(fā)新的卟啉類復合材料，提高卟啉分子催化活性，有助于在生物學、化學、光電子學和醫(yī)藥學取得進一步發(fā)展。針對這一研究目的，本論文以卟啉為基礎反應物，結合二氧化鈦和石墨烯等優(yōu)良的納米材料，合成了一系列的卟啉類的復合材料，并將它們有效的用于氧還原反應、

2、光催化降解、電催化氧化和抑菌作用等。具體創(chuàng)新研究如下:
　　(1)在燃料電池的實際應用中，其陰極發(fā)生的氧還原反應(ORR)起著非常重要的作用。于此，通過溶劑熱反應的方法成功制備了類似花朵結構的二氧化鈦/石墨烯修飾的氯化血紅素超結構分子復合材料(TiO2/Gr/Hem)。該化合物經過高溫熱處理，對復合材料的電催化活性進行了分析，結果表明經過700℃熱處理的復合材料呈現(xiàn)出最高的ORR電催化活性。熱處理提高了吡啶N和吡咯N的百分含量以及

3、增加了材料結構缺陷、活性位點和幾何復雜性，因此熱處理溫度對催化劑的活性起著關鍵性的影響。相比較于TiO2/Gr和Gr/Hem催化劑，TiO2/Gr/Hem復合材料表現(xiàn)出更高的ORR催化活性。此外，復合材料中的鐵元素對ORR呈現(xiàn)出抑制效應，在堿性溶液中Ti-C-N材料相比較Ti-C-N-Fe材料具有更高的ORR催化活性。同時，實驗證明了TiO2/Gr/Hem復合材料在ORR電催化過程中具有更高的抗甲醇中毒能力和強的穩(wěn)定性。這些結果說明了裂

4、解溫度和化合物元素組成對于復合材料用作ORR電催化劑起著關鍵影響。
　　(2)通過快速自組裝的方法制備了三維結構的氯化血紅素-功能化的石墨烯水凝膠(Hem/GH)。制備得到的Hem/GH呈現(xiàn)出存儲模量為609-642kPa的高機械強度和好的有機染料吸附能力（對羅丹明B的吸附量為341mg g-1）。與單純的石墨烯水凝膠(GH)和商業(yè)用的P25相比，Hem/GH可以用作光敏劑對MB表現(xiàn)出更高的光催化降解活性。即便Hem/GH材料多次

5、用來吸附和光催化降解MB，它仍舊保持較好的穩(wěn)定性和活性。同時發(fā)現(xiàn)，當光催化降解MB之后，其溶液的pH值從堿性的8.99轉變?yōu)樗嵝缘?.82，總有機碳含量只剩下10％。并通過液相色譜/時間飛行-質譜(LC/TOF-MS)對光催化MB的降解產物進行了分析。隨后通過捕獲劑的捕獲實驗對MB的光催化降解機制進行了研究，結果證實了MB的降解主要受到超氧負離子自由基的影響。作為拓展應用，以直接觀察的方法說明了Hem/GH材料還具有強的抑菌性能。Hem

6、/GH材料擁有的高吸附性能、優(yōu)良的光催化降解活性和強的抑菌作用使它具有潛在的實際應用價值。
　　(3)材料的表面結構對于構建光電器件并用于催化和生物學方面具有重要的影響。在本工作中以二氧化鈦、原卟啉Ⅸ和氯化血紅素為反應物，通過聚苯乙烯模板去除的方法制備得到了雙卟啉(TiO2/PPⅨ/Hem)的蜂巢狀薄膜。相比較TiO2和TiO2/PPⅨ，雙卟啉TiO2/PPⅨ/Hem的蜂巢狀薄膜展示了更高的光電流響應，證實了雙卟啉復合材料具有更好

7、的光電轉換效率和協(xié)同效應。在可見光照射下，雙卟啉TiO2/PPⅨ/Hem的蜂巢狀薄膜作為良好的光敏劑能夠有效的產生單線態(tài)氧(1O2)，并以此來抑制細菌的生長。此外，還制備了其它類型的雙卟啉（TiO2/MnPPⅨ/Hem，TiO2/CoPPⅨ/Hem，TiO2/NiPPⅨ/Hem，TiO2/CuPPⅨ/Hem和TiO2/ZnPPⅨ/Hem）的蜂巢狀薄膜，并對它們產生單線態(tài)氧的情況進行了對比分析，證實了雙卟啉的薄膜可明顯的提高復合材料的光電

8、轉換性能。這種高性能的雙卟啉復合材料為人們開發(fā)光電化學器件和生物醫(yī)藥等應用方面提供了很好的參考意義。
　　(4)通過自下向上的方法制備了卟啉基的二維(2D)金屬-有機骨架(MOF)納米圓盤?；诔珊苏{節(jié)劑4，4'-聯(lián)苯二甲酸(BPDC)和反應溶劑的影響，產物Zn-TCPP納米圓盤的粒徑可以有效的調節(jié)，同時提出了其粒徑大小的調控機理。通過進一步表征和分析Zn-TCPP(BP)納米圓盤的形態(tài)，明顯的觀察到了Zn-TCPP(BP)的MO