外加磁場下RAFT聚合反應動力學及其機理研究.pdf

1、可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合方法廣泛用于制備具有特定結構、分子量、特殊功能團的聚合物的合成，是具有應用前景的高分子活性/可控聚合方法之一。RAFT聚合反應在實驗過程中出現的緩聚現象一直吸引著學者們的目光。經歷了較長時間的研究與探討，不斷有新的反應機理和模型被提出，并用于解釋這一現象。其中，大量的研究工作證明了在RAFT聚合反應過程中，存在于增長鏈自由基和中間體自由基之間的交叉終止引起了一定的緩聚現象，相應地，也建立了相關的模型來

2、解釋。但是，到目前為止，仍然沒有相關的抑制手段可以用于抑制交叉終止反應，減小RAFT聚合反應的緩聚現象。進一步地，是否還有其它的機理加劇了緩聚現象，交叉終止與其它機理相比占了多大比重，這些問題都還有待進一步的研究。在提出這些問題的基礎上，本論文基于對外加磁場下自由基對反應機理的分析和探索，提供了外加磁場下RAFT聚合動力學研究，以一種新的視角來研究RAFT聚合反應動力學，為進一步揭示RAFT聚合緩聚現象的機理，建立一種簡單快捷的動力學模

3、擬方法，開發(fā)一種有效的控制甚至消除緩聚現象的手段等方面進行了初步的探索，主要內容可以分為以下幾個方面:
　　1.從外加磁場條件下的電子的熱力學分布的規(guī)律和自由基對理論兩個角度出發(fā)，深入地分析了磁場影響RAFT聚合反應宏觀上的動力學變化的可能性。結合實驗設備和機理，通過理論計算和分析，對比分析了兩種理論下論文課題的可行性，確定課題的設計思路，并根據理論結果自行設計了合適的實驗設備和動力學監(jiān)測手段。
　　2.設計合成了具有不同結

4、構的二硫代碳酸酯CPDB、三硫代碳酸酯DDMAT，作為RAFT試劑用于調控苯乙烯的本體聚合。設計可以控溫并適用于磁場設備下的膨脹計，用于磁場下RAFT聚合反應動力學的監(jiān)測。實驗結果表明，以上兩種結構的RAFT試劑所調控的苯乙烯本體聚合反應體系都出現了明顯的緩聚現象。在此基礎上進行不同磁場強度下的RAFT聚合反應動力學研究，發(fā)現磁場對于RAFT聚合反應緩聚現象有顯著的抑制效果，且存在最佳磁場。通過對這一抑制作用機理分析，定義了RM參數，用

5、于定量表征聚合體系中交叉終止反應發(fā)生的比例，并分別計算了不同體系中的RM。這一工作以磁場為探針，實現了對RAFT聚合反應中交叉終止副反應的定量探測，并提供了一種簡單、通用的可以有效抑制緩聚現象的方法。
　　3.在對不可逆中間體自由基終止(IRT)模型的動力學分析的基礎上，分別在有磁場和無磁場條件下進行了不同濃度的RAFT試劑調控下的苯乙烯本體 RAFT聚合，并對其動力學監(jiān)測結果進行數學擬合和理論模型。一方面，模擬結果得到了外加磁場