聚冠醚-Salen型希夫堿雙金屬配合物的制備及催化分子氧氧化性能研究.pdf

1、為了實現(xiàn)在溫和條件下對烴類有機化合物的分子氧氧化，人類對天然高分子催化劑——細(xì)胞色素C、細(xì)胞色素P-450等酶的結(jié)構(gòu)與催化性能進行了研究，在此基礎(chǔ)上合成了多種具有催化氧化功能的卟啉、類卟啉金屬配合物及其高分子金屬配合物。該論文在本研究小組研究具有活化分子氧功能高分子類卟啉金屬配合物的基礎(chǔ)上、試圖制備集冠醚、Salen型希夫堿于一體的新型高分子類卟啉金屬配合物，并研究其模擬酶催化功能。 首先對Salen希夫堿金屬配合物合成及其催化

2、性能的最新研究情況進行了綜述；詳細(xì)總結(jié)了類卟啉-冠醚金屬配合物的催化氧化性能，說明冠醚環(huán)的作用是：除增加分子的空間位阻外，由亞乙基構(gòu)筑的外層疏水性和內(nèi)層多個氧雜原子排列的有序性都有利于分子氧進入配位圈而形成穩(wěn)定的雙氧加合物，從而活化了分子氧，有利于提高金屬配合物的催化性能。 第二，以縮聚法首次合成了冠醚鈉-Salen希夫堿鈷異雙金屬縮聚配合物(SalCo-2NaCrown)、冠醚鈉-Salen希夫堿錳異金屬縮聚配合物(SalMn

3、-2NaCrown)及不含過渡金屬離子中心的鈉離子聚單金屬配合物(Sal-2NaCrown)。并對該類金屬配合物及相應(yīng)的聚合物進行了FT-IR、SEM、元素分析、TG-DTA和XPS分析。該異雙金屬縮聚配合物在一個單體中包含有一個催化活性中心和二個修飾活性中心，將該含雙活性中心的高分子復(fù)合催化劑應(yīng)用于催化分子氧氧化反應(yīng)。當(dāng)催化分子氧氧化環(huán)己烯時，反應(yīng)主要發(fā)生在烯丙基碳原子上，產(chǎn)物主要為2-環(huán)己烯-1-醇(-OH)，2-環(huán)己烯-1-酮(C

4、=O)，其中2-環(huán)己烯-1-酮(C=O)的選擇性為72％。在分子氧氧化a-甲基苯乙烯、脂肪族鏈端烯烴有一定催化活性；對分子氧氧化異丙苯有一定催化活性，氧化主要產(chǎn)物為2-苯基-2-丙醇(PP)和異丙苯過氧化氫(CHP)。 第三，以縮聚法首次合成了冠醚銅-Salen希夫堿銅縮聚配合物SalCu15C5-Cu18C6，對該類金屬配合物及相應(yīng)的聚合物進行了FT-IR、SEM、TG-DTA和XPS分析。以分子氧作為氧源，考察冠醚銅-Sal

5、en希夫堿銅縮聚配合物SalCu15C5-Cu18C6的催化氧化異丙苯活性，發(fā)現(xiàn)異丙苯氧化反應(yīng)發(fā)生在a-碳上，氧化產(chǎn)物主要為2-苯基-2-丙醇(PP)和異丙苯過氧化氫(CHP)，在100℃時的轉(zhuǎn)化數(shù)達到17.4×105，主要產(chǎn)物2-苯基-2-丙醇(PP)的選擇性達到68％。?？疾炝烁鞣N因素的影響，探討了反應(yīng)機理，認(rèn)為是自由基反應(yīng)歷程。 第四，首次以共聚方法合成了冠醚鈉-Salen希夫堿鈷共聚配合物(SalCo-NaB18C6)，

6、分別對該類金屬配合物及相應(yīng)的聚合物進行了FT-IR、SEM、TG-DTA和XPS分析?？疾炝嗽撆浜衔锎呋钚?，發(fā)現(xiàn)在催化分子氧氧化環(huán)己烯時，反應(yīng)主要發(fā)生在烯丙基碳原子上，轉(zhuǎn)化率達89％，產(chǎn)物主要為2-環(huán)己烯-1-醇(-OH)和2-環(huán)己烯-1-酮(C=O)，其中2-環(huán)己烯-1-酮(C=O)的選擇性達66％。在催化氧化a-甲基苯乙烯時轉(zhuǎn)化率達60％，總選擇性為81％；1-癸烯的轉(zhuǎn)化率達40％，環(huán)氧化物的選擇性達65％；對1-辛烯也有一定的催