Ni5Ga3合金表面上CO2吸附與加氫合成甲醇機(jī)理的理論研究.pdf

1、隨著社會(huì)的不斷發(fā)展以及經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，人類(lèi)大量的使用化石燃料等不可再生能源，這一行為對(duì)地球環(huán)境和人類(lèi)的生存造成了不同程度的危害。因?yàn)榛剂系娜紵?，大氣中二氧化碳的含量在不斷增加，引發(fā)了全球氣候變暖，海面水位上升等一系列的環(huán)境問(wèn)題，所以選擇一些經(jīng)濟(jì)有效的方法將二氧化碳進(jìn)行儲(chǔ)存或轉(zhuǎn)化就顯得尤為重要。另外，不可再生能源的減少迫使人類(lèi)開(kāi)始尋求能夠替代化石燃料的新型清潔能源。將二氧化碳加氫生成甲醇的過(guò)程不僅能夠有效的捕獲大氣中的二氧化碳，還能夠

2、生成新型可持續(xù)的清潔能源，這一過(guò)程可以借助于催化劑通過(guò)異相催化的方法實(shí)現(xiàn)。Ni5Ga3合金催化劑在CO2催化加氫過(guò)程中顯現(xiàn)出了良好的催化活性。是以，對(duì)CO2在Ni5Ga3合金表面上催化加氫合成甲醇的研究具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
　　本論文以Ni-Ga合金作為催化劑，采用Slab模型和密度泛函理論(DFT)，探究了CO2在Ni-Ga合金表面上的吸附情況。從原子水平上探討了優(yōu)勢(shì)吸附構(gòu)型下，CO2分子在Ni5Ga3表面上的吸附

3、機(jī)制，并系統(tǒng)地研究了CO2分子在Ni5Ga3(010)富Ni表面上加氫還原生成CH3OH的反應(yīng)機(jī)理。取得的主要結(jié)果如下:
　　(1)我們探究了CO2分子在Ni5Ga3合金的(100)、(010)、(001)三種表面的富Ga面以及富Ni面的六種情況下的吸附。結(jié)果表明:在Ni5Ga3合金表面上，當(dāng)其中一種金屬原子分布相對(duì)比較集中(無(wú)論是富Ga還是富Ni)時(shí)，對(duì)CO2的吸附作用都有所增強(qiáng)。比較富Ga和富Ni兩種情況，在Ni5Ga3(10

4、0)面上 CO2的吸附最弱，Ni5Ga3(001)面上CO2的吸附較弱，而Ni5Ga3(010)面對(duì)CO2的吸附均表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。而且在Ni5Ga3表面上，CO2分子在富Ni面上的吸附強(qiáng)過(guò)其在富Ga面上的吸附。所以，Ni5Ga3合金表面上金屬Ni原子對(duì)CO2分子的吸附作用強(qiáng)于金屬Ga原子對(duì)CO2分子的吸附。
　　(2)在本文研究的所有吸附結(jié)構(gòu)中，當(dāng)CO2以η2-C,O*構(gòu)型吸附時(shí)最穩(wěn)定，為優(yōu)勢(shì)吸附構(gòu)型，其中CO2分子分別通過(guò)

5、C原子和一個(gè)O原子吸附于表面Ni原子的位點(diǎn)上。對(duì)CO2分子吸附的電子結(jié)構(gòu)分析表明，當(dāng)CO2分子以優(yōu)勢(shì)吸附構(gòu)型吸附在表面上時(shí)，CO2分子的4σg、3σu、1πg(shù)、2πu軌道分別與表面Ni原子的dxz軌道和dz2軌道相互作用。這些軌道之間的互相作用是CO2分子能夠穩(wěn)定吸附在Ni5Ga3(010)富Ni表面上的主導(dǎo)因素。
　　(3)探究了在富Ni的Ni5Ga3(010)表面上CO2氫化還原為甲醇的可能路徑以及中間產(chǎn)物的幾何構(gòu)型，確定了每

6、一步基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)。主要探究了以下四條路徑:
　　路徑1:CO2→ CO→HCO→ H2CO→H3CO→ CH3OH
　　路徑2:CO2→CO→HCO→H2CO→H2COH→CH3OH
　　路徑3:CO2→CO→HCO→HCOH→H2COH→CH3OH
　　路徑4:CO2→CO→COH→HCOH→H2COH→CH3OH
　　結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在富Ni的Ni5Ga3(010)表面上CO2脫氧生成CO的反應(yīng)很容易進(jìn)行