基于同步輻射吸收譜的鉑基納米材料表征及在催化中的應用.pdf

1、近幾十年以來,隨著科學技術的發(fā)展，納米材料在催化、電子、新能源等重要領域具有廣闊的應用前景。人們對材料的研究視野也由微觀結構向分子，甚至原子水平，從靜穩(wěn)態(tài)表征向實時動態(tài)跟蹤轉變。如何從原子水平層面深入理解納米材料的生長機理，以及納米材料在實際應用過程中發(fā)生的具體化學變化，目前是人們研究的熱點問題。同步輻射光源具有波長連續(xù)可調、亮度高、能量波段寬和時間結構等特異性?；谕捷椛涞腦射線吸收譜學技術（X-ray Absorption Spe

2、ctroscopy, XAS）作為一項多學科交叉的重要研究手段，可以對納米材料的生長過程、不同結構的納米材料以及納米材料在實際應用過程中的變化進行表征，獲得納米材料的電子結構、近鄰局域結構等信息，有助于從原子尺度上理解納米材料結構和性能之間的構效關系，進一步設計出新穎的高性能納米材料。
　　貴金屬納米材料（Pt、Au和 Pd等）具有非常好的物理化學特性，其中鉑作為目前最有效的催化材料之一，在石油化工、有機合成和清潔能源轉換等領域中

3、有著不可估量的潛在價值。而鉑基納米材料尤為突出，已成為納米材料合成和應用科學領域的研究熱點。而鉑本身在自然界資源中的含量匱乏、價格昂貴、需求量大等因素，已成為阻礙其進一步商業(yè)化應用的瓶頸。鉑基納米材料的性能與其組分、尺寸和形貌密切相關，如何通過制備組分、尺寸和形貌等可控的鉑基納米材料，進一步提高鉑的使用效率、減低鉑的用量甚至尋找非鉑催化劑，是目前研究鉑基納米材料的關鍵科學問題。而鉑納米晶體的成核和生長機理是鉑納米顆粒尺寸和形貌調控的關鍵

4、因素，由于晶體成核和生長過程的復雜性，人們對其成核生長機理一直以來缺乏深入系統地研究。
　　本論文的主要工作是基于X射線吸收譜技術，圍繞著鉑納米材料的成核生長機理，催化性能和制備方法等方面進行研究。不僅深入探討了水相合成條件下的鉑納米顆粒的成核生長機理，而且系統地分析了鉑納米催化劑的催化性能和局域化學環(huán)境之間的關系。同時采用微波輔助法制備了高質量、均勻分散的鉑碳催化劑。此外，利用軟X射線吸收譜和X射線激發(fā)發(fā)光譜技術，研究了有機發(fā)光

5、材料的發(fā)光中心及閃爍晶體的發(fā)光機制。具體內容如下：
　　1.基于原位 X射線吸收譜技術，對水相合成條件下鉑納米晶體的成核和成長機理進行研究。主要以氯鉑酸（H2PtCl6）為鉑前驅體和抗壞血酸（Ascorbic Acid, AA）為還原劑及聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinyl Pyrrolidone, PVP）為保護劑來制備鉑納米晶體。采用一次性/連續(xù)性兩種注入方式注入還原劑（AA）來調控氯鉑酸還原的過程，通過原位 X射線吸收譜技術對

6、氯鉑酸還原和鉑納米顆粒形成的整個過程實時跟蹤。實驗結果發(fā)現氯鉑酸具有兩種不同還原途徑：一次性注入還原劑（AA）條件下，氯鉑酸前驅體迅速斷裂 Pt-Cl鍵被還原成零價態(tài)的鉑原子，進而聚集生長；而連續(xù)性注入還原劑條件下氯鉑酸前驅體斷裂部分 Pt-Cl鍵被還原成低價態(tài)的鉑原子，形成 PtnClx中間體，然后團聚、還原生長成為鉑納米晶體。從實驗角度，證明了文獻報道的兩種成核生長途徑同時存在，通過調節(jié)合成條件來調控其還原路徑，對納米晶體的生長機理

7、研究及納米晶體材料的可控合成具有重要的指導意義。
　　2.研究不同結構鉑基納米催化劑和其性能之間的構效關系。通過合成三種不同結構的鉑納米催化劑（鉑納米線、鉑納米棒和鉑納米顆粒）以及三者在偶氮苯合成反應中的催化性能，發(fā)現鉑納米線的催化活性和選擇性明顯優(yōu)于鉑納米顆粒和納米棒。XAS實驗結果證明，鉑納米線的電子結構和近鄰局域結構明顯不同于其他兩種鉑納米催化劑，其低氧化態(tài)、近鄰原子配位數嚴重缺失和 Pt-Pt鍵長的收縮，造成鉑納米線表面存

8、在大量的結構缺陷，從而為偶氮苯合成反應提供了大量有效的反應位點。另外，利用準原位 X射線吸收譜實驗技術進一步對鉑納米線催化合成偶氮苯的催化反應過程跟蹤。結果發(fā)現-OH離子的存在為偶氮反應的關鍵物，鉑納米線能夠在堿性條件下形成較弱 Pt-OH鍵而且能夠為氫氣的分解提供有效的位點，有利于促進偶氮苯的生成，同時為偶氮苯合成反應機理的研究提供了實驗依據。
　　3.由于具有“協同效應”，鐵鉑合金催化劑的催化性能通常優(yōu)于相應的單組分催化劑。通

9、過原位 X射線吸收譜技術研究了鐵鉑合金催化劑的兩種成分在不同氣氛和溫度下的電子結構變化。實驗結果表明，鐵、鉑組分在氧氣、氫氣和氦氣三種氣氛及不同溫度條件下的電子結構具有顯著差異。鐵組分對各種氣氛的反應靈敏度明顯高于鉑組分，且二者在不同氣氛條件下，隨溫度變化的趨勢也具有較大差異，鉑組分相對穩(wěn)定。分析鐵鉑合金組分的電子結構隨氣氛和溫度的演變趨勢，有助于深入理解鐵鉑合金催化劑在實際反應條件中“協同效應”行為。
　　4.微波輔助多元醇法具

10、有高效節(jié)能的特性，有助于高效率、大批量合成高性能的鉑納米催化劑。采用微波輔助乙二醇方法合成不同載體（Vulcan XC-72型炭黑、多壁碳納米管）負載的鉑及鉑合金納米催化劑，同時通過對合成的碳鉑納米催化劑進行退化處理。通過透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope, TEM）、X射線粉末衍射（X-ray Powder Diffraction, XRD）的結構表征及其催化性能測試。實驗結果表明，微波輔

11、助法制備的鉑催化劑能夠均勻地分散在碳載體上，通過退火處理提高其結晶性，合成的鉑基納米催化劑在氨硼烷催化分解、有機物氧化等反應中表現出優(yōu)異的催化活性。此方法有助于大規(guī)模地制備鉑基納米催化劑，并可將微波輔助法拓展到其他金屬納米催化劑的合成。
　　5.另外，本論文第七章利用 XAS技術和 X射線激發(fā)發(fā)光譜（X-ray Excited Optical Luminescence, XEOL）手段對發(fā)光材料的發(fā)光機理進行了深入探討。設計的藍光

12、材料（di[4-(4-diphenylaminophenyl)phenyl] sulfone, DAPSF）在有機二極管照明上具有潛在的應用前景。通過 XAS技術和 XEOL手段對發(fā)光材料中組成元素的電子結構和發(fā)光通道之間的關系進行了分析，結果表明磺酸基團（SO3-）為其主要的發(fā)光通道，深入地理解了發(fā)光材料的發(fā)光行為，及發(fā)光通道和其結構之間的關系。同時，本論文還利用時間分辨 X射線激發(fā)發(fā)光譜技術（Time-resolved XEOL,