海洋環(huán)境中有機(jī)污染物的分析與示蹤技術(shù)研究.pdf

1、隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和海洋開發(fā)活動(dòng)的不斷增加，近岸海域的環(huán)境污染問題也越來越嚴(yán)重。本文針對近岸海域的污染現(xiàn)狀，以GC-MS(Gas Chromato-graphy-Mass Spectrometry,氣相色譜-質(zhì)譜)技術(shù)為主要手段，建立了幾類重要有機(jī)污染物的分析方法，發(fā)展了海洋污染物監(jiān)測的新技術(shù)，并對近岸海域污染現(xiàn)狀進(jìn)行了調(diào)查；發(fā)展了海水中有機(jī)物的GC-MS指紋圖譜技術(shù)，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)模型，對所監(jiān)測海域的污染來源進(jìn)行判別，并計(jì)算各污染

2、源對污染海域的貢獻(xiàn)率；將示蹤技術(shù)應(yīng)用于海洋溢油的鑒別，拓展了溢油判別的思路，增強(qiáng)了判別方法的可靠性。具體的內(nèi)容及其研究結(jié)果如下： 第一章對本工作的研究背景、意義與主要內(nèi)容進(jìn)行了描述。綜述了幾種重要環(huán)境污染物木質(zhì)素、除草劑和有機(jī)氯類農(nóng)藥的分析方法及污染現(xiàn)狀，對海洋污染示蹤技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用，以及溢油鑒別的方法進(jìn)行了系統(tǒng)介紹。闡述了研究海區(qū)的污染狀況和示蹤技術(shù)中用到的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法的原理。 第二章建立了沉積物中木質(zhì)素的GC-M

3、S分析方法。沉積物在堿性條件下用CuO氧化后，采用LLE(Liquid-Liquid Extraction，液液萃取)、SPME(Solid-phaseMicroextraction，固相微萃取)及SPE(Solid-phase Extraction，固相萃取)技術(shù)對氧化產(chǎn)物中的酚類化合物進(jìn)行萃取，萃取物用BSTFA(N.O-bis(trimethylsily1)trifluoroacetamide，N,O-雙三甲基硅烷基三氟乙酰胺)進(jìn)

4、行衍生化處理后，GC-MS進(jìn)行分析。采用LLE萃取時(shí)，對進(jìn)樣口衍生化和溶劑中衍生化兩種方法進(jìn)行了比較，結(jié)果表明進(jìn)樣口衍生化方法靈敏度更高且節(jié)省衍生化試劑，故采用其作為LLE的衍生化方法。采用SPME萃取時(shí)，對進(jìn)樣口衍生化和頂空法纖維涂層中衍生兩種方法進(jìn)行了比較，結(jié)果表明頂空衍生法對帶羧基的酚類和丁香類化合物具有較高的衍生效率，其余酚類衍生效率略低，由于此法重現(xiàn)性更好，選擇其作為SPME的衍生化方法。采用SPE萃取時(shí)，同樣比較了兩種衍生化

5、方法：柱上衍生和柱后衍生。柱上衍生效率略低，但操作簡單，因此仍選用其作為SPE的衍生化方法。對LLE、SPME和SPE的參數(shù)進(jìn)行了一系列的優(yōu)化，并將優(yōu)化的方法用于實(shí)際樣品分析，取得了較好的結(jié)果。對萊州灣及膠州灣31個(gè)沉積物樣品進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，所有樣品中均檢出了木質(zhì)素，說明整個(gè)區(qū)域都受到了陸源輸入的影響，大多數(shù)樣品中對羥基苯丙烯酸類化合物未檢出或含量較低，表明該區(qū)域木質(zhì)素主要來源于木質(zhì)的維管束植物。 第三章建立了海水及沉積物中酰胺類

6、除草劑(乙草胺、異丙甲草胺和丁草胺)的SPME-GC-MS分析方法。對SPME萃取參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化并比較了不同模式下的萃取效果，結(jié)果表明，選擇100μm-PDMS萃取纖維，在鹽度為120g/L、pH=3、最大攪拌速度、室溫、60min的萃取時(shí)間條件下能獲得良好的萃取效果，而HS(Head Space，頂空)固相微萃取的效率較低，只用于基體干擾過大的樣品分析中?？疾炝薙PME中定量分析的影響因素：在DOM(Dissolved Organic

7、 Matter,溶解有機(jī)物)的存在下，萃取效率會(huì)降低，計(jì)算了不同DOM濃度下除草劑在溶解有機(jī)物和水間的分配系數(shù)log KDOM，對實(shí)際樣品分析進(jìn)行校正；以有機(jī)氯作為基體干擾物考察其他共萃有機(jī)物的存在對萃取效率的影響，結(jié)果表明，當(dāng)有機(jī)氯的濃度10倍于除草劑的濃度時(shí)，仍然不干擾除草劑的分析。采用LLE的方法對萊州灣及膠州灣海水和沉積物中的除草劑進(jìn)行處理并進(jìn)行了GC-MS測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，沉積物中均未出現(xiàn)三種除草劑，乙草胺和異丙甲草胺在水樣中的

8、檢出頻率分別為56％和25％，平均濃度為16ng/L和2.2ng/L，各采樣點(diǎn)間含量差異較大，說明部分采樣點(diǎn)可能受到新鮮輸入的影響，而丁草胺僅在一個(gè)站點(diǎn)檢出。和全球其它區(qū)域相比，本地區(qū)除草劑的污染情況并不嚴(yán)重。 第四章建立了氣相色譜與不同檢測器聯(lián)用測定海水及沉積物中15種OCPs(Organochlorine Pesticides，有機(jī)氯類農(nóng)藥)的分析方法，考察了萊州灣和膠州灣環(huán)境中OCPs的污染狀況。比較了不同檢測器及不同檢測

9、模式對目標(biāo)化合物分析的優(yōu)劣，由于ECD(Electron Capture Detection，電子捕獲檢測器)對于OCPs的檢測十分靈敏，故選擇其作為有機(jī)氯農(nóng)藥分析的檢測器。為解決ECD定性能力較差的問題，采用了三種可行的確證方法(雙柱法、質(zhì)譜法和化學(xué)反應(yīng)法)對可疑峰進(jìn)行確證。對萊州灣及膠州灣海水的分析結(jié)果表明，有機(jī)氯的污染在該區(qū)域仍然普遍存在，15種有機(jī)氯類農(nóng)藥的平均含量在萊州灣為“未檢出”～3.8ng/L，膠州灣為0.1～3.9ng

10、/L，均低于USEPA(United States Environmental Protection Agency，美國環(huán)保署)對突發(fā)污染的限量標(biāo)準(zhǔn)及中國國標(biāo)的限量標(biāo)準(zhǔn)。對六六六和滴滴涕各異構(gòu)體的比例分析表明該海域有機(jī)氯的污染可能來自于長距離的大氣沉降及風(fēng)化土壤的傳輸。和歷史數(shù)據(jù)相比，20年來該地區(qū)有機(jī)氯的含量大大降低了。沉積物中發(fā)現(xiàn)了較多的六六六類化合物，但其含量仍然低于我國國標(biāo)的規(guī)定，其他種類的有機(jī)氯含量較少。 第五章發(fā)展了

11、海水中有機(jī)物的GC-MS指紋圖譜分析技術(shù)。建立了各個(gè)污染源的指紋圖譜數(shù)據(jù)庫，不同污染源樣品間差異比較明顯，而相同污染源各樣品間具有一定的共性。由NIST(National Institute of Standards and Technology,美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院)譜庫對照可找出一些在各污染源中均普遍存在的化合物以及某些污染源的特征化合物。采用偏最小二乘法建立了不同區(qū)域海水樣品的分類模型，將各個(gè)污染源的樣品進(jìn)行聚類分析，得到的預(yù)

12、報(bào)結(jié)果準(zhǔn)確率在97％以上。采用向量夾角余弦接近度判別法對各污染源進(jìn)行識別，區(qū)域匹配的正確率為80％，能夠較好地達(dá)到區(qū)分樣品來源的目的。模擬2-4個(gè)污染源對污染海域的共同作用，采用兩種方法計(jì)算污染源對污染海域的貢獻(xiàn)率：利用全譜數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算時(shí)采用線性方程矢量系數(shù)擬合法，得到的結(jié)果和實(shí)際值的相關(guān)系數(shù)在0.9884以上；利用共有峰信息進(jìn)行計(jì)算時(shí)采用多元線性回歸法，建立的模型預(yù)測出的貢獻(xiàn)率與實(shí)際混合比例的誤差平方和為0.001027，誤差平均值為

13、0.002526。兩種方法均能較好地預(yù)測一個(gè)混合污染樣品中各個(gè)污染源的貢獻(xiàn)率。 第六章研究了石油的GC-MS指紋圖譜，對其中正構(gòu)烷烴(包括姥鮫烷、植烷)、多環(huán)芳烴、生物標(biāo)志物、金剛烷類化合物進(jìn)行定性鑒別，提取油指紋圖譜中的有用信息，找出溢油鑒別中常用的指示參數(shù)。系統(tǒng)地比較了硅膠柱層析前后各組分譜圖的變化，結(jié)果表明柱層析對于正構(gòu)烷烴、生物標(biāo)志物、金剛烷類化合物的分析影響不大，但對于多環(huán)芳烴類化合物的分析十分有利，可減少干擾，使得定

14、量更加準(zhǔn)確。以Nordtest法為基礎(chǔ)，發(fā)展了一套溢油鑒別流程。考察了各比值指標(biāo)在生物降解、風(fēng)化及加熱條件下的變化，篩選出穩(wěn)定、準(zhǔn)確的比值指標(biāo)用于溢油來源的判別。將溢油鑒別流程應(yīng)用于實(shí)際案例分析，并發(fā)展了相關(guān)分析、t-檢驗(yàn)法及特征譜圖相似度分析法對溢油的來源進(jìn)行判別，相關(guān)分析可全面、直觀地判別兩樣品的相似程度，t-檢驗(yàn)法及特征譜圖相似度分析法可做為相關(guān)分析法的有益補(bǔ)充，進(jìn)一步對結(jié)果進(jìn)行確證，這些方法在實(shí)際案例分析中獲得了良好的應(yīng)用。

15、 本論文的主要貢獻(xiàn)在于：1、建立了海洋環(huán)境中三類重要有機(jī)污染物木質(zhì)素、酰胺類除草劑和有機(jī)氯類農(nóng)藥的分析方法并對其在萊州灣及膠州灣環(huán)境中的含量、分布和來源進(jìn)行了討論。解決了酚類化合物在氣相色譜分析中難以氣化、分析靈敏度低的問題，解決了海水中酰胺類除草劑分析時(shí)DOM的基體干擾問題，發(fā)展了GC-ECD分析有機(jī)氯類農(nóng)藥時(shí)可疑色譜峰的確證方法；2、建立了有機(jī)污染物指紋圖譜技術(shù)，首次采用三維GC-MS圖譜表征海水樣品。采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法分析譜圖