新型陰離子型三齒配體及其鎳（Ⅱ）化合物的合成、表征及其對Kumada-Corriu偶聯(lián)反應的催化作用.pdf

1、本論文由三章組成： 第一章綜述了Ni催化劑及催化的偶聯(lián)反應。從偶聯(lián)反應的類型、Ni催化的偶聯(lián)反應及Kumada-Corriu反應的機理三方面分別進行了總結。偶聯(lián)反應的類型可以按催化劑中金屬的種類分為：鈀、鎳、銅、鈦、鋯、釕作為中心金屬催化的偶聯(lián)反應：也可以按偶聯(lián)反應底物中金屬有機化合物的種類分為：格氏試劑、有機鋅試劑、有機錫試劑、有機硼試劑等。Ni催化的偶聯(lián)反應，從大的方面可以分為碳(sp2)-碳和碳(sp2)-雜原子交叉偶聯(lián)反

2、應。具體的又可以分為：Kumada-Corriu反應，Negishi反應，Suzuki反應以及Stille反應等。 第二章描述了幾個新型陰離子型P,N,P-三齒配體鋰和鎳化合物的合成和表征，以及鎳化合物對Kumada-Corriu反應的催化作用。2-(二苯基膦基)苯胺和2當量的苯甲醛在甲酸催化下反應得到(o-Ph2P)C6H4N=CHPh(25)。將25分別和二苯基膦甲基鋰及二苯基膦鋰反應得到鋰化合物[Li{P(Ph2)CH2C

3、H(Ph)NC6H4(PPh2)-2}](27)和[Li{P(Ph2)CH(Ph)NC6H4(PPh2)-2)](31)?；衔?7和(Et3P)2N:Cl2或(Ph3P)2NiBr2反應得到相應的鎳化合物[Ni(X){P(Ph2)CH2CH(Ph)NC6H4(PPh2)-2}](X=Cl，28a；X=Br，28b)；而化合物31和等當量的(DME)NiCl2反應得到[Ni(Cl){P(Ph2)CH-(Ph)NC6H4(PPh2)-2)

4、](32)。2-(二苯基膦基)苯胺和2-(二苯基膦基)苯甲醛以1:1.2的摩爾比反應生成2-{2’-(Ph2P)C6H4N=CH}C6H4PPh2(37)。化合物37和等當量甲基鋰反應得到[Li{N(2-C6HPPh2)(CH(Me)C6H4(PPh2)-2’)}](38)。38和等當量的(Et3P)2NiCl2在THF中反應得到[Ni(Cl){N(2-C6H4PPh2)(CH(Me)C6H4(PPh2)-2)}](39)。鎳化合物28

5、a、32和39對Kumada-Corriu反應的催化作用被研究。結果表明，這幾種鎳絡合物都能有效地催化取代苯基Grignard試劑和芳基氯化物的偶聯(lián)。也對反應的影響因素及催化劑的使用范圍等進行了研究，并對幾種催化劑的催化性能進行了比較。 第三章是關于新型的N，N，P-三齒配體鋰和鎳化合物的合成和表征以及對Kumada-Corriu反應的催化作用。化合物25和對甲苯疊氮反應生成2-(PhCH=N)-C6H4P(Ph2)=NC6H4

6、Me-4'(42)。42分別和等當量的二苯基膦甲基鋰及二苯基膦鋰反應得到了新的鋰化合物[Li{N{2-(CH(Ph)CH2PPh2)}C6H4P(Ph2)=NC6H4Me-4’}](43)和[Li{N{2-(CH(Ph)PPh2)}C6H4P(Ph2)=NC6H4Me-4'}](45)。43和45均可和(DME)NiCl2反應形成相應的螯合鎳化合物[Ni(Cl){N{2-(CH(Ph)CH2PPh2)}C6H4P(Ph2)=NC6H4M

7、e-4’)](44)和[Ni(Cl){N{2-(CH(Ph)PPh2)}C6H4P(Ph2)=NC6H4Me-4’}](46)?；衔?5和2,6-二異丙基苯疊氮反應生成2-(PhCH=N)C6H4P(Ph2)=NC6H4Pri2-2'，6’(48)。48和等當量的二苯基膦甲基鋰于60℃反應得到[Li{N{2-(CH(Ph)CH2PPh2))C6H4P(Ph2)=NC6H4-Pri2-，2'，6’}](49)。49進一步和等當量的(DM