幾種銥、鎢金屬有機化合物參與反應的機理理論研究.pdf

1、在本文中，我們用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法，研究了下面3個方面的問題，主要目的是研究下面的金屬有機化合物參與的反應的反應機理及反應中各物質(zhì)的分子結構及成鍵特征。 1、為了深入探討酮的轉(zhuǎn)移氫化反應機理，我們借助密度泛涵理論的B3LYP方法，用模型化合物IrH3[(Me2PC2H4)2NH]，研究了IrH3[(iPr2PC2H4)2NH]催化下的具有代表性的3-戊酮與2-丙醇的氫轉(zhuǎn)移反應機理。文中還運用過渡金屬化合物的

2、分子軌道理論研究了在整個催化循環(huán)中，催化劑由八面體到Y-型又到八面體的幾何構型改變。另外，還研究了在整個催化循環(huán)過程中Ir-N鍵的變化規(guī)律。作為補充，還對模型化合物IrH3[(Me2PC2H4)2NH]催化下的2-丁酮與2-丙醇的氫轉(zhuǎn)移反應機理進行了研究，結果與上邊的反應極為相似。 2、用同樣的方法我們又對Hiromi Tobita及其工作組在2003年實驗中得到的另外兩種配合物： Cp*(CO)2W{(Si,N)-Me2N-(

3、o-C6H4SiMe2)} 和 Cp*(CO)2W{κ2(Si,C)-SiMe2NMe2(o-C6H4)｝的形成機理進行了研究。并對其中經(jīng)芳基的遷移而完成的含硅基團的異構化機理進行了詳細研究。計算結果證明了下面的反應機理：先是反應物Cp*(Co)3WMe中一個CO的消去，接著是HSiR3的氧化加成，CH4的離去，-SiR3中的N原子配位到金屬上形成一種中間體，即上邊提到的第一種配合物，這種中間體在實驗中已證明能穩(wěn)定存在一段時間，隨后是芳

4、基的遷移，伴隨著N原子與Si鍵合形成最終產(chǎn)物，即上邊提到的第二種物質(zhì)。我們還通過計算結果從能量和結構兩個方面很好地解釋了Hiromi Tobita等人在實驗中觀察到的現(xiàn)象。 3、近年來，越來越多的科學家在關注腈參與的過渡金屬化合物的一系列反應。例如：插入反應，C-N或C-C鍵的形成及環(huán)加成反應，原因是這類反應為許多含氮化合物的合成提供了極大的可行性。在2007年，Hiromi Tobita及其工作組利用Cp*(CO)2W(NCM