齊墩果烷型乙酰氧基取代三烯的合成及反應研究.pdf

1、本論文以廉價易得的齊墩果酸(Oleanolic acid,1)為原料,依次經過17-羧基的甲酯化,3-羥基的苯甲?；?12,13-雙鍵的臭氧化,Br2/HBr脫氫,12-羰基的烯醇酯化,將齊墩果酸的C環(huán)轉化成乙酰氧基取代的環(huán)己二烯的結構。然后通過光化學反應,成功的將齊墩果酸的C環(huán)開環(huán),得到齊墩果烷型乙酰氧基取代的共軛三烯化合物6。采用不同的氧化劑(如O3、mCPBA、H2O2/HCOOH、H2O2/CH3COOH、t-BuOOH、PBA

2、等)和氧化條件對乙酰氧基取代三烯化合物6進行氧化研究。實驗發(fā)現(xiàn)mCPBA/TsOH或過氧化苯甲酸(PBA),可以簡潔而高產率地將乙酰氧基取代三烯氧化斷裂,得到以齊墩果酸AB環(huán)和DE環(huán)為基本骨架的手性合成子。而以H2O2/HCOOH和H2O2/CH3COOH等做氧化劑時,僅得到雙鍵環(huán)氧化的齊墩果酸衍生物。采用t-BuOOH、Na2S2O8和UHP等過氧化物氧化化合物6時,在不同溫度和酸堿性條件下化合物6沒有發(fā)生任何反應。采用O3氧化化合物

3、6時,產物非常復雜。
　　 目前為止,過酸氧化斷裂齊墩果烷型乙酰氧基取代三烯的機理尚不明確,也沒有該反應及類似反應的機理研究報道。在本論文中,我們通過中間體分離鑒定及其化學反應和電噴霧-質譜(ESI-MS)相結合的方法對過酸氧化斷裂乙酰氧基取代三烯的反應機理進行了研究。通過中間體分離鑒定及其化學反應,確定化合物9、10、11和12為該反應的中間體。在電噴霧-質譜(ESI-MS)檢測反應中間體的過程中,通過改變反應溶劑和反應時間等

4、檢測到化合物9、10、11和12,進一步確定化合物9、10、11和12為氧化反應過程的中間體。以乙酸乙酯作反應溶劑,采用mCPBA/TsOH作氧化劑時,ESI—MS檢測到活潑Baeyer-villiger酯13,并通過二級質譜證實了中間體13確實是三烯氧化斷裂的中間體。在二氯甲烷的堿性溶液中,用過氧化苯甲酸氧化三烯6的時候,檢測到活性Baeyer-villiger酯14的存在,并通過二級質譜證實活潑Baeyer-villiger酯14確